161970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxilammóniumsóoldat előállítására és feldolgozására
3 161970 4 3. Az elhasznált nitriátok pótlása HNOaformájiában való bevezetéssel a képződött oxim elkülönítése után: H3PO4 + H2PO4- + 3 HaO + HNO3 — *2 H3 P0 4 + NO3- •+ 3 H2 0 E HN03-4iozzáadás után ismét egy olyan oldat keletkezik, amely •— mind a reakció során képződött viíz, mind az adagolt salétromsavval bevitt víz leválasztása után — elméletileg ugyanolyan összetételű, mint az a kiindulási oldat, amelyet a hidroxilajmmóniuansó képzéséhez használnak. A nitrátok redukciójánál alkalmazott katalizátor valamely palládium-katalizátor, általában szénből vagy alumiíniumoxidból álló hordozóanyagra felvitt palládium, aimükoris a hordozóanyag például 5—(20 súly% palládiumot tartalítnaz. Ennek a katalizátornak az aktivitását hátrányosan befolyásolja, ha a katalizátor szerves vegyületekkel, így az oximmá átalakítandó ketonokkal vagy a keletkező oximmal magával kapcsolatiba kerül. A ciklohexanonoxim befolyása a palládiumkatalizátorra azokból a kísérletekből kerül ki, amelyeknél olyan katalizátor felett, amely 5 súly%, aktívszénire felvitt, palládiumból áll és amelyet hidroxilatmin előállítására nitrátok foszforsavas közegben történő redukciója útján már alkalmaztak, ugyanazt a folyadékot tehát, amely nitrátot és foszforsarviat tartalmaz, vezették át, mimellett a folyadék is tartalmazott 0,1, 0,03, illetve 0,01 súly% ciklohexanonoximot. A palládium-katalizátor aktivitásának csökkenése, egy gram palládiumra számított egy gram egy óna alatt képződött hidroxilaminiban kifejezve, az 1. ábra 1 görbéjéről olvasható le, amelynél a katalizátor aktivitása 1 atm-nál és 25 °C-on az ordinátán és az 1 kg katalizátor felett vezetett reakcióközeg mennyisége kg-!ban az abszcisszán van megadva. Ha a reakciófolyadék 0,;1 súly% oximmal szennyezett, az aktivitás az eredeti érték egy harmadára süllyedt, miután 500 kg mennyiséget vezettek a katalizátor felett, míg 0,03 súly% oxim-tartalom az aktivitást az eredeti érték 6?%Hára csökkentette 1400 kg mennyiség átvezetése után. Ha a szennyezés 0,01 súly százalékra esett, az aktivitás majdnem változatlan maradt, miután 1500 kg réakciófolyadékot vezettek el a katalizátor felett. A fentiekből kitűnik, hogy a körfolyamatban vezetett reakeióközeget a hidroxilaminszintéziszónálba való belépés előtt, katalizátor-mérgezés elkerülése végett, a benne oldott ketonoktól és oximtól majdnem teljesen meg kell szabadítani, azaz el kell érni, hogy a keton és oxim összmennyisége 0,02 súly%-nál több ne legyen. A gyakorlatban a ciklahexanonoxiimszintéziszónálból elvezetett vizes reakció-folyadékot e célból egy elkülönítő^eljjárás segítségével lényegében megszabadítják a szerves vegyületektől. A szerves vegyületek elkülönítése útján történő ilyen tisztítás ellenére imariadhatnak neon eléggé körültekintő munkavégzés vagy eljárásbeli hibák miatt keton- vagy oximmaradé-5 kok a reakcióközegben, amelyek a katalizátor aktivitását jelentősen ibetfolyáisolhjiák. Azt találtuk, hogy ilyen maradékok lényegében hatástalanná tehetők, ha előnyösen, miután a satétromsavat a nitráttartalom feliMs-10 sítésie végett hozzáadtuk, a körfolyamatban vezetett folyadékot, amelyet a hidroxilaimmszintézis-zónához visszavezetünk, bizonyos ideig olyan hőmérsékleten melegítjük, amelyen azok a vegyületek, amelyek a katalizátor aktivitását 15 befolyásolják, olyan vegyületekké bomlanak vagy oxidálódnak, amelyek a katalizátor aktivitását nem befolyásolják. Az a sebesség, amellyel a káros, szerves vegyületek mennyiségét a kívánt mértékre (0,02 20 súly%-riál Maebbre) csökkentjük, nem csupán a hőmérséklettől, hanem az előállítási körfolyamatban résztvevő folyadék összetételétől is függ. Amennyiben a körfolyamati folyadék salét-25 romsavat nem tartalmaz és a foszforsavat és lammóniumnitrátot tartalmazó folyadékból áll, 90 °C vagy magasalbb hőmérséklet szükséges ahhoz, hogy a megkívánt bomlást és az oxidációt elfogadható időn belül elvégezhessük, ezzel 30 szemben szabad salétromsav jelenlétében 50 és 90 C C közötti reakciöhőmérséklet — a szabad salétromsav koncentrációjától függően — kielégítő. Ammóndurnszulfátn.ak a körfolyamatban való 35 jelenléte bizonyos mértékben késlelteti a reakciót, így ebben az esetben körülbelül 90 °C-os hőmérséklet — szabad salétromsav jelenlétében — szintén előnybe részesül. A forrás elkerülése végett arra kell törekedni, hogy ez emelt 40 hőmérsékleten történő kezelést 106 °C alatt hajtsuk végre. A következő kísérletek, amelyeknél a körfolyamati folyadék összetételét ©változtattuk, be-45 tekintést nyújtanak a ciklohexanonoxim bomlásának ibefolyasára a hőmérséklet és az idő függvényéhen. Mindezeknél a vizsgálatoknál a körfolyamati 50 folyadék 0,05 súly% dMohexanonoximot tartalmaz, egy olyan oiklohexanonoxta-tartalommal rendelkezik tehát, amely a katalizátor aktivitását kedvezőtlen módon befolyásolja. Kívánatos, hogy az elbomlás során ez a tar-55 talom 0,02 súly0 /« alá süllyedjen, tehát legalább <60°/<ros bomlást el kell érni. 1. kísérlet: 0 A hidroxilamnnszintézishez olyan folyadékot, amely 200 mól H3 P0 4 275 mól NH4NÖ3 és 65 3000 mól H2O i 2
