161902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2O-imino-pregna-1,3,5/10/,9/11/tetraén- származékok előállítására
11 161902 1:2 NMR spektrum (CDC13-Iban): d = 0,90, 1,30 (dublett), 2,16, 3,73, 5,2 (kvadruplett), 6,2, 6,55, 6,6 es 7,5 (AB^spektnum), 7$ és 8,.7 ppm. Molekuláris ioncsúcs a tömegspektruimlban: C29H32 iN205Hből számítva 488, talált 488. 11. példa: A 8. példában leírttal analóg módon 5 g 3-^metoxHéaA^ioíetilidiéndioxi-ilö-aiorpregjia-l.S.S(10) *9(1 l)-tetraén-420-on-i20-oxiinot átalakítunk 17,5 g benzoésavhidriddel 5,4 g tiszta S^metoxi-!l4a,, 17ia-j etilidéndioxi-il9-norpiiegna-il,3,i5(ilO),9-(ll)-tetraén-20-onM20-l(O-lbenzoil-oxim)-imá. Olvadáspontja 175—176°. Infraivörös spektrum (káliuimibromidban): 3035, 1750, 1630, 1606, 1581, 1570, 1490, 140,2, 1260, 1128, 1110, 701 cm-1 . NMR spektrum i(GDCl 34>an): d = 0,91, 1,30 (duiblett), 2^13, 3,72, 5,23 (kvadruplett), 6,2, 6,55, 6,6 és 7,47 (multiplett) 8,0 (multiiplett) ppm. Molekuláris ioncsnics a tomegspektrumban: C3 oH33N05-iből számítva 487, talált 487. 12. példa: 5 g 3-metoxÍHl4a,il7a-etilidéndioxi-il9-nonpregna-ll,3,5i(1 10),i9(ll)-tetraénH20^on420-oximnak piridinnel készült oldatához 5 g adamantánkairbonilkloridot adunk. Egy óra múlva az átalakulás befejeződött, ekkor vizet és metilénkloridot adunk hozzá. A reakciókeveréket rázzuk, a szerves réteget elválasztjuk és n-nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk. Az oldószernek csökkentett nyomáson való elpárologtatása után a maradékot forró metanolból átkristályosítjuk. 6,3 g tiszta 3-metoxi-14a,17a^etilidéndioxHl9--norpregna-il,3;5i(il0),9i(il:l)-tetraén-i20-on-i20-t(O-adamantánkarbonil-oxim)-ot kapunk. Olvadáspontja 232-^236° (bomlik). Infravörös spektrum ((káliumibromidban): 3038, 1758, 1630, 1605, 1568, 1492, 1400, 1108 cm-1 . NMR spektrum <GDCl 3-tan): (5 = 0,85, 1,28, 1,75, 2,0, 3,73, 5,2 {kvadruplett), 6,2, 6,55, 6,6 és 7,5 (AB-spektrum) ppm. Molekuláris ioncsúcs a tömegspektruimban: C3 A3N05-<ből számítva 545, talált 545. 13. példa: ilO g 3-metoxi-14ayl7a-ietilidéndioxi-il9-norpregna^ly3,i5(ilO),.9(ill)-tetraiénH20-on^20-oximot és 20 ml mirisztoilkloridot feloldunk 50 ml piridinben. Szobahőmérsékleten való 30 perces keverés után az átalakulás teljes, ekkor vizet adunk hozzá. A zsíros csapadékot (18,2 g) összegyűjtjük. A mirisztinsav fölöslegéneik eltávolítására a kristályokat 75 ml heptánnal digeráljuk. Szűrés, bepárlás és a maradéknak 100 ml meleg heptánból való átkristályosítása után 6,38 g tiszta 3-metoxi-il4a,'l 7ia-etilidéndioxi-l 9-norpreg» na-il,i3,5(!l0),!9i(ll)-tetraén-i20-onH20H(O-'mirisztoil--oxim)-ot kapunk. Olvadáspontja 82—84,5°. 5 Infravörös színikép (káliuimbromidban): 3060, 3028, 1780, 1.735, Ii62l5, 1605, 1968, 1492, 1403, 1225, 1103 cm-1 . NMR spektrum (ODClsJban): «5= 0,83, 0,83 (tripiett), 1,26, 1,3 (duiblett), 2,0, 3,73, 5,2 (kvad-10 ruplett), 6,2, 6,55, 7,5 és 6,6 (AB-spektrum) ppm. ' Molekuláris ionosúcs a tomegspektrumban: C37H5 5N05-ből számítva 593, talált 5Q3. 14. példa: 100 ml vízmentes piridinhez hozzácsepegtetjük 18 ml klórszulifonsavnak 50 ml vízmentes mieti-20 lénkloriddal készült oldatát. A reakciókeveréket gyorsan keverjük, és —20—0°-on tartjuk aceton és .szárazjég keverékében. A sűrű zagyihoz hozzáadjuk 4,2 g 34iidroxi-^14a,17,a-íetilidéndioxi-19--norpregna^l,i3,i5(10),9(ll:l)-téitralén-ŰO-on-i20-oxiim-25 nak 50 ml vízmentes piriidinnel készült oldatát. A reakciókeveréket addig melegítjük, amig víztiszta oldat keletkezik. Ezután vizet adunk hozzá, és a metilénkloridos réteget elválasztjuk. A vizes réteget 4 ízben 250 ml éterrel extraháljuk 30 a piridin eltávolítására, majd 6 n kénsavval megsavanyítjuk 1 pH-ra. Aceton hozzáadása és rázás után 2 réteg képződik. Az elválasztott vizes rétegből 2 nap alatt kristályok válnak ki. Szűréssel elválasztva és megszárítva 1 g termé-35 ket kapunk. Ezt acetonból átkristályosítva kro<matográfiailag tiszta 14a,17a^etilidéndioxi^20-oximino-19-norpregna-l ,3,5(10) ,'9i(ll )-tetraén-á-ol-320-dihidrogénszulfátot kapunk. A nátriumsó olvadáspontja 110° (bomlik). 40 Infravörös spektrum (káliuimbromidban): 3250—3050, 2700, 1630, 1603, 1563, 1485, 1400, —1270, —1210, 1132, 1108 cm"1 . 45 NMR spektrum (nátóumhidrogénkarbonát-oldatban): ő = 7,6, 1,27 (duiblett), 2,00, 5,32 (kvadruplett), 6,38, 7,00, 7,05, 7,70 (AB-spektrum) ppm. 15. példa: 10 g 3-imetoxi-14a,17a-etilidénidioxi-19-inorpregina-4l,3,i5(il0,9'(lil)-tetraén-20^ont 100 ml eta-55 nollban 3 óra hosszat 40 ml trietilaminnal és 10 ml hidrazinhidráttal visszafolyatáis közben forralunk. A reaikcióterméket víz hozzáadásával kiválasztjuk, és lehűtve 7,94 g hidrázont kapunk. Ezt metanol és metilénklorid elegyéből átkristá-60 lyosítva 6,20 g tiszta 3-«netoxi-il4a,17a-etilidén-dioxi-lí9-norpregna-l ,3,Q(ilO) ,fli(lil )-tetraén-20-on--.20-hidrazont kapunk. Olvadáspontja 146—448°. Infravörös színkép (káliuimbromidban): 3396, 3040, 1630, 1604, 1568, 1492, 1400, 1270, 1128, 65 1110 cm-1 . 8
