161880. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(tienil-3'-amino)-1,3-diazacikloalkének előállítására

7 savas szűrletet metilénkloriddal többször mossuk és csontszénen szűrjük. A szűrletet jéghűtés közben tömény nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A kivált bázist kiszűrjük, kevés jeges vízzel mossuk, szárítjuk és izopropanolból átkristályosítjuk. 173—174 °C-on olvadó terméket kapunk. A bázist éteres sósavoldattal kezeljük. A kapott 2-(4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diaza-4-metil-ciklopentén-(2)-hidroklorid izopropanol és petroléter elegyéből végzett átkristályosítás után 132—133 °C-on olvad. (Term.: 8,3 g.) A 2. példában leírt eljárással is előállíthatjuk az 1. példában felsorolt vegyületeket. 3. példa: a) 2-(2',5'-Dibróm-4'-metiltienil-3'-amino)-l,3--diazaciklopentén-(2) 1,8 g 2-(4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 15 ml jégecettel készített oldatába keverés közben, szobahőmérsékleten 1,02 ml bróm 15 ml jégecettel készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után az 'elegyet 20 percig keverjük, a szuszpenziót 50 ml jeges vízbe öntjük, és a kapott oldatot jéghűtés közben meglúgosítjuk. A kivált bázist kiszűrjük, jeges vízzel mossuk, szárítjuk, és éteres sósavoldattal kezeljük. A kapott 2-(2',5'-Dibróm-4'-metiltienil-3'-amino)-l ,3-diazaciklopentén-(2) izopropanol és éter elegyéből végzett átkristályosítás után 224—225 °C-on olvad. (Term.: 2 g.) A 3. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket: b) 2-(2',5'-Dibróm-tienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) c) 2-(2',5'-Dibróm-4'-klórtienil-3'-amino)-l,3--diazaciklopentén-(2) d) 2-(2'-Bróm-4',5'-dimetütienil-3'-amino)-l,3--diazaciklopentén-(2) e) 2-(2'-Bróm-4'-etil-5'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) f) 2-(2',5'-Dibrómtienil-3'-amino)-l,3-diazaciklohexén-(2). 4. példa: a) 2-(2'-Klór-4'-metil-tienil-3'-amino)-l ,3--diazaciklopentén-(2) 10 g 2-(4'-metil-tienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 125 ml kloroformmal készített oldatához 0 °C-on 7,5 ml szulfurilklorid 15 ml kloroformmal készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után az elegyet 2 órán át forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kloroformot és a szulfurilklorid fölöslegét vákuumban lepároljuk, és a maradékot híg sósavoldatban oldjuk. A sósavas oldatot metilénkloriddal többször mossuk és aktív szénen szűrjük. A savas oldatot jéghűtés közben 6 n nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és a bázist azonnal metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos fázist szárít-8 . • juk, az oldószert vákuumban lepároljuk, a maradékot nagymennyiségű éterben oldjuk, éteres sósavoldattal kezeljük, és a kristályos terméket izopropanol és petroléter elegyéből átkristályo-5 sítjuk. 228—229 °C-on olvadó 2-(2'-klór-4'-metil-tienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2)-hidrokloridot kapunk. A szabad bázis metilciklohexán és benzol elegyéből végzett átkristályosítás után 152 °C-on olvad. (Term.: 6,5 g.) 10 Hasonlóan állítjuk elő a következő vegyületeket : b) 2-(2',4'-Diklórtienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) (a termék hidrokloridja 295 °C-on bomlik). (Term.: 46%.) 15 c) 2-(2'-Klór-5'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) d) 2-(2'-Klór-4,

,5'-dimetiltienil-3'-amino)-l,3--diazaciklopentén-(2) e) 2-(2'-Klór-4'-etil-5'-metiltienil-3'-amino)-l,3-20 -diazaciklopentén-(2) f) 2-(2'-Klór-4'-metiltienil-3'-amino)-l ,3-diazaciklohexén-(2) és hidrokloridja (op.: 208—209 °C). (Term.: 58%.) g) 2-(2'-Klór-4',5'-tetrametiléntienil-3'-amino)-25 -l,3-diazaciklopentén-(2) h) 2-(2'-Klór-4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diaza-4-metil-ciklopentén-(2) és hidrokloridja (op.: 168—169 °C). (Term.: 44%.) i) 2-(2'-Klórtienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopen-30 tén-(2) és hidrokloridja (op.: 181—182 °C). (Term.: 47!%.) k) 2-(2'-Klór-4'-etiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 5. példa: a) 2-(4'-Metiltienil-3'-amino)-l ,3-diazaciklohexén-(2) 40 7,9 g 4'-metiltienil-3'-S-metilizotiuronium-hidrojodid (op.: 119—120 °C, a 2. példában megadott módon előállított termék), 2,1 g 1,3--diaminopropán és 25 ml metanol elegyét auto-45 klávban 100 °C-on, 20 órán át rázzuk. Az elegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A 2-(4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklohexén-(2) izopropanolos átkristályosítás után 166—167 °C-on, a termék hidrokloridja 50 154—155 °C-on olvad. Hasonlóan állítjuk elő a következő vegyületeket: (Term.: 2,7 g.) b) 2-(4'-Metütienil-3'-amino)-l,3-diazaciklohexén-(2) 55 c) 2-(Tienil-3'-amino)-l,3-diazaciklohexén-(2) d) 2-(4'-Klórtienil-3'-amino)-l,3-diazaciklohexén-(2) e) 2-(2',4'-Dimetiltienil-3'-amino)-l ,3-diazaciklohexén-(2) 60 f) 2-(2',4'-Diklórtienil-3'-amino)-l,3-diazaciklohexén-(2) g) 2-(5'-Metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklohexén-(2) h) 2-(4',5'-Dimetiltienil-3'-amino)-l ,3-diazacik-65 lohexén-(2) 4