161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására

161826 15 16 10 g 10-kar

,bietoxi-^9,10-etano-9,10-dihidroantracént 200 ml ciklohexánban feloldunk és az oldatot 7 napon keresztül higanygőzlámpával besugározzuk. A besugárzás közben az oldatot többször megszűrjük és az oldatot végül csök- 5 kentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékot etanolból átkristályosítjuk, az így kapott 8d-Hkanbetoxi-4b,8ibj8ic,8dHtetrahidro-dibenzo[a,f]-cikloproipa[cd]-pentalén olvadáspontja 131— 136°. 10 3 g 8d-karbetoxi-4fo,8by8c,8d-tetraihidro-dibenzo[a,f]-ciklopropa{cdj-pentalént minimális menynyiségű dietiléterben feloldunlk és az oldatot 0,76 g litiumalumíniuimhidrid 15 ml dietiléterben készített szuszpenziójához csepegtetjük ke- 15 verés közben. A reakcióelegyet 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd 16 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Állás után a reakcióelegyet a megadott sorrendben 1 ml etilaoetáttal, 0,7 ml vízzel, 1,5 20 ml 12%-os vizes nátriumhidroxid oldattal, végül 2,3 ml vízzel kezeljük és szűrjük. A szurletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékot etanolból átkristályosítjulk. Az így kapott 8d4iidroximetil-4b,8b,8c,i8d-tetrahidro-di- 25 benzo{a,f]-ciklopropa [cd] -pentalén olvadáspontja 139—142°. 1,7 g 8d-hidroximetil-4b,8b,8c^8d-tetrahidro-di- . benzo[a,f]-cdklopropa[cd]^pentalént 30 ml víz- 30 mentes dietiléterben feloldunk és az oldathoz —70°-on keverés közben 0^24 ml foszfortriibromidot adunk. Az oldatot 3 óra hosszat a megadott hőmérsékleten keverés közben tartjuk, majd 16 óra hosszat szobahőmérsékleten állni 35 hagyjuk. Állás után jeget adunk hozzá és 1 órás keverés után a szerves fázist leválasztjuk, azonnal telített vizes nátraumhidrogénkanbonát oldattal mossuk, megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így készített 8d-t>róm- 40 metil-j4b,8ib,8c^8d-tet!rahidro-dilbenzo[a,f]-cikloprapa{od]-pentalén tisztítás nélkül további eldolgozható. 45 3. példa: 1 g 8d-dimetilaminoHmetil-4b,iab,8c,8d-tetraihidro-dibenzo[a,f]-ciklopropa[cd]-ipentalént a lehető legkisebb mennyiségű vízmentes etanolban 50 feloldunk, majd az oldatot etanolos sósavval megsavanyítjuk. A kapott csapadékot etanol és, dietiléter elegyéből átkristályosítjuk. Az előállított 8d-dimetilamino-metil-4b,iab,8c,8d-tetrahid-ro«dibenzo[a,f]K:iklapropa[od]pentalén-dihidro- 55 klorid olvadáspontja 252—254°. -etu)-4b,ab,8c,8d-tetrahidro-di!benzo [a,f ] -ciklopropaicdj-pentalénhez jutunk. A VI képletű vegyület a 3. példa szerinti eljárással hidrokloridsóvá alakítható át. A hidrolbromidsó olvadáspontja 248—250°. A kiindulóanyag az alábbi .módon készíthető: 200 g antracén, 96 g 3-butinol, 2,5 g hidrokinon és 600 ml toluol keverékét autoklávban 15 óra hosszat 210°-on hevítjük, majd leszűrjük. A szűrőmaradékot acetonitrillel mossuk, a szűrletet pedig csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékot szobahőmérsékleten minimális mennyiségű metanolban felvesszük, a keveréket körülbelül 4°-ig lehűtjük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékot minimális mennyiségű, 9:1 arányú kloroform-etilacetát elegyben felvesszük és az oldatot szilikagélen kromatografáljuk. Az etilacetátos eluátumot bepárolva a ll-(2-hidroxi-étil)-9,10-eteno-*9,liOHdilhidroantracénihez jutunk, Rf = 0,55. 2,8 g ll-^dihMroxietilJ-S.lO-eteno-a.lO-diihidro^antracént 100 ml dietiléterben feloldunk és az oldathoz 0,7 ml foszfortrilbromidot adunk. A foszfiortribromidot 10 perc leforgása alatt keverés Sözfoen adagoljuk, miközben a hőmérsékletet —70°-on tartjuk. Beadagolás után a reakciókeveréket még 5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután óvatosan vizet adunk hozzá, a képződött csapadékot leszűrjük és acetonból átkristályosít juk. Az így kapott ll-i(2-brómetil)-9,-10-eteno-9,10-dihidro-antracén olvadáspontja 180°. 5 g ll-(2-(brometil)^9,10-eteno-9,10-dihidro-antracén, 50 ml benzol és 60 ml 5 n etanolos dknetilamin-oldat keverékét 7 napon keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, állás után pedig csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot dietiléteriben felvesszük, az éteres oldatot 5%-os sósavival extraháljuk és a vizes fázist koncentrált vizes ammónia-oldattal meglúgosítjuk. A lúgos oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A bepárlási maradékot minimális menynyiségű izopropanolban felvesszük és izopropanolos hidrogénibromid oldattal gyengén savanyú kémhatásra beállítjuk. Az így kapott ll-(2-dimetilamino-etil)-9,ilO-eteno^9,10Hdilhidro-antracén4iidrobromid olvadáspontja 245—246°. Az utóbbi hidrobromid-sót vízben felvesszük, az oldatot koncentrált vizes ammónia-oldattal meglúgosítjuk és lúgosítás után dietiléterrel extraháljúk. Az éteres kivonatot megszárítjuk, amikor ll-i(2-dimetilamino-etil)-í9,10-eteno-9,10-dihidro-antracénhez jutunlk. 4. példa: Ha az 1. és 2. példa szerinti eljárással ll-(2 -dimetilaminoetil)-9,10-eteno-9,10-dihidro-antracén ciklohexános oldatát, amely fotoszenzibilizá ló szerként kevés acetont tartalmaz, besugároz 60 5. példa: il7 g litiumalumíniuimhidrid és 100 ml dietiléter keverékét forráspontig melegítjük, majd 68,5 g 8d-metilamkio-karbonil-4b,8b,8c,8d-tetrahidroHdilbenzo[a,f]-ciklopropa{cd]-pentalén 100 zuk, akkor a (VIA) képletű 8d-(2-ddmetilamino- 65 ml tetrahidrofuránban készített oldatát csepeg-8