161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására
31 . 2,8 g 8d-hidroximetil-4b,8b,8c,>8d-tetrahidro-dibenzo[a,f]diklopropa [cd] pentalén 15 ml piridinnel készített oldatát egyszerre hozzáöntjük 3.6 g krómtrioxid. 45 iml piridinben levő jéghideg-szuszpenziójához. A reagenskeveréket egy 5 éjszakán keresztül keverés alkalmazása mellett szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, ezután metüenikloriddal hígítjuk és a szilárd anyagot leszűrjük. A szűrletet egymás után 1 n vizes sósav oldattal, 5%-os vizes nátrium- 10 karbonát oldattal és vízzel mossuk, majd szárítjuk, végül bepároljuk. Az előállított szilárd anyagot benzol-petroléter elegyéből átkristályo- • sítjuk. A 8d-formil-4b,'8'b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f]ciiklopropa [cd] pen talént kapjuk, mely 15 163—165°-oin olvad. i 0,34 g nátriuinhidrid ásványolajos (57"/n-os) szuszpenzióját 8 ml dimetoxietánban keverés közben 20°-on 1,5 ml trietilfoszfonoacetáthoz 20 csepegtetjük. A reagensikeveréket másfél órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük és cseppenként adagoljuk 1,3 g 8d-foranil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro^dibenzo [a,f ] ciklapropa [cd] pentalén 25 ml dimetoxietánnal készített oldatához. A 25 reagenskeveréket 2'A órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd vízbe öntjük és dietiléterrel extraháljuk. A kivonatot szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyagot etanol-petroléter elegyéből átkristályosítjuk. A 8d-karb- 30 etoxietenil-4ib,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f ] -ciklopropa [cd] pentalént icapjuk, amely 97—98°on olvad. 1 g 8d-fctrbetoxi-<etenil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro- 35 -dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentaléraből és 0,5 g szénre leválasztott palládiumból álló keveréket 50 ml etanolban körülbelül 3 atmoszféra nyomáson szobahőmérsékleten 1 órán keresztül hidrogénezünk. Ezután a katalizátort leszűrjük és 40 a szűr letet csökkentett nyomáson bepároljuk. A 8d-karbetoxietil-4b,8:b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f ] cLklopropa [cd] pen talént kapjuk. 3 g 8d-kanbetoxietil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-di- 45 benzo[a,f]ciklopropa[cd]pentalén, 10 ml 18%.-osvizes nátriumhidroxid oldat és 4 ml metanol keverékét 3 órán keresztül lorraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, imajd a reagenskeveréket lehűtjük, vízzel hígítjuk és 15%- 50 os vizes sósav oldattal megsavanyítjuk. A keveréket díetiléterrel extraháljuk, a kivonatot mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyagot tionilkloriddal kezeljük és egy éjszakán ét szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A 55 tionilkloridot csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot 10 ml 25%-os vizes dimetilamino oldat és 10 ml aceton keverékével egy éjszakán keresztül keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reagenskeveréket 'bepároljuk, a 60 visszamaradó anyagot vízzel hígítjuk és díetiléterrel extraháljuk. A^kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljukT- A 8-dimetilkarbamoil-etil-4b,8ib,8'c,8d-tetraíír<íro-dibenzo [a,f ] ciklopropa [cd] pentalénl kapjuk. «5 •32 26. példa: 9,5 g 8d-izocianáto-metil-4b,i8b,8c,'8d-tetrahidro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentalén, 300 ml dietiléter és 2 g lítiumalumíniumihidrid (keverékét 12 órán keresztül melegítjük visszafolyató hűtő alkalmazása mellett. A reagenskeverékhez lehűlés után 2 ml vizet, 4 ml 12%-os vizes nátriumhidroxid oldatot, majd 6 ml vizet adagolunk és szűrjük. A szűrletet 5%-os sósav oldattal kirázzuk, a vizes fázist ammónia oldattal meglúgosítjuk és dietiléterrel extraháljuk. A kivonatot szárítjuk, bepároljuk és a visszamaradó anyagot minimális .mennyiségű etanollal felvesszük. Az oldatot 6 n etanolos sósavval megsavanyítjuk, a kapott csapadékot leszűrjük és etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 8d-metilamino^metil-4b,8bT 8c < 8d-tetrahidro-dibenzo [a,f ] ciklopropa [c,d] pentalén-hidroklorid 265— 26«9°-on olvad, bomlás közben. Az előállított termék azonos az 5. példa szerint előállítottal. A kiindulóanyag a következőképpen állítható elő: 10 g 8b-amino-.metil-4b.8b,&c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f ] ciklopropa [cd] pentalén-hidroklorid 50 ml amilbenzolban levő szuszpenzióján 3 órán át keverés és visszafolyató hűtő alkalmazása közben foszgént vezetünk át. Ezután a reagenskeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk. A 3d-izocianáto-metil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentalént kapjuk, mely minden további tisztítás nélkül felhasználható. 27. példa: Az 5 g 4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibe,nzo[a,f]ciklopropa [cd] pentalén-8d^karboxialdehidből, 12 ml 6 n etanolos dimetilaminból és 100 ml etanolból előállított 8d-hidroximetil-vegyülethez 3 g, szénre {leválasztott 10%-os palládiumkatalizátort adunk. Az így előállított szuszpenziót 55°-on és 3,3 atmoszféra nyomáson hidrogénezzük az elméletileg szükséges mennyiségű hidrogén felvételéig. A reagenskeveréket forrón szűrjük, a szűrletet bepároljuk és a visszamaradó anyagot minimális mennyiségű etanollal felvesszük. Az oldatot 6 n etanolos sósavval megsavanyítjuk, a kapott csapadékot leszűrjük és etanol-dietiléter elegyéből átkristályosítjuk. A XXIII képlctű 8d-dimetiiamino-metil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f ] ciklopropa [cd)] pentalén-hidrokloridot kapjuk, amely 250—252°-on olvad. A kiindulóanyagot a következőképpen állítjuk elő: 10 g 114carboxi-9,10-eteno-9,10-dihidro-antracént 250 ml tetrahidrofuránban^ oldunk és alacsony nyomású higanygőzlámpával mindaddig besugározzuk, míg magrezonancia-spektrummal kiindulóanyag már nem mutatható ki, ezután bepároljuk. A visszamaradó anyagot etanolból átkristályosítjuk. A 8dHkarboxi-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f]ciklopropa[cd] pentalént kapjuk, melynek olvadáspontja 230—232°, 16
