161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására
161826 21 22 5,2 g 2-klór-9,liO-eteno-9,10Hdihidro-antracénllnkarbonsavat 400 ml tetraihidrofuránban feloldunk és az oldatot 23 órán keresztül 253,7 mt* hullámhosszú ibolyántúli fénnyel besugározzuk. A besugárzott oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 2,4 g 2^klór-8d-ikarboxi-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [ia,f ]-oiklopropafcd]-pentalént tartalmazó maradiékot 24 ml tionilkloridban felvesszük és 16 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Állás után a keveréket csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékot benzolban felvesszük és a keveréket ismét csökkentett nyomáson bepároljuk. Ekkor 2-iklár-8d-4dór>karbonil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-<dilbenzo [a,f ] Hciklopropafcdjnpentalént kapunk. 2,5 g 2-lklór-8d-klónkar,bonil-4b,8ib,;8c,8d-tetrahidro-diibenzo[a,f]-ciklopropa[cd]-pentalént 10 ml etilacetátban oldunk és az etilacetátos oldathoz 9 ml 0,04 mól etilacetátos dimetilatmín oldatot csepegtetünk. Az elegyet 2,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel, 5%-os sósavval és isimét vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljulk. Az így kapott 2Hklóir-8d-dímetUaimino-4kanbonil-4b,8b,8cyad-tetrahidro-dibenzo[a,f]-cikloprapa[cd]Hpentalen további tisztítás nélkül feldolgozható. / 11. példa: 50 g cink-réz ötvözet 200 ml etanolban készített szuszpenzióját visszafolyató hűtő alatt forraljuk és a szuszpenzióhoz keverés közben 1 óra leforgása alatt 5 g 9,10-diklór-9ia-dimetila!mino-tnetil-4b,9,9a,l 0-tetrahMro-lndenoíl ,2-a] -indén-hidrdkloridot adunk. 5 órás keverés után a keveréket leszűrjük, a szűrőmaradékot vízzel imossuk és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékot vízzel felhígítjuk, koncentrált vizes ammónia oldattal meglúgosítjuk és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradókot etanolban felvesszük és etanolos sósavoldattal megsavanyítjuk. A képződött csapadékot kiszűrjük, majd etanol és dietiléter elegyéből átkrisfcályosítjuk. Ekkor a 3. példa szerinti eljárással azonos termékhez, vagyis a 8d-dimetilaimino-'metil-4b,8b,8c,!8d-tetrahidro-dibenzo[a,f]-e,Lkloprapa[cd]-pentalén-hidrakloridhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 252—254°. A kündulóanyagot az alábbi módon készítjük: 11,7 g 9,10-dÍQXO~4b,9,9a,10-tetrahddro-indeno[1.2-aJ-indén, 11,-5 ml 37%-os vizes formaldehid oldat, 12 ml 5 n etanolos dimetilatmim oldat és 25 ml etanol keverékét lassan felmelegítjük ÍS 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk Forralás után az elegyet bepároljuk, a bepárlási maradékot dietiléterben felvesszük, az oldatot 5%-os vizes sósav oldattal extraháljuk. A vizes fázist koncentrált vizes ammónia oldattal meglúgosítjuk, majd dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk, A kapott termák a 9a-dimetilaimiino-imetil-9,10-tdk>xo-4ib,9,9a,10-tetrahidro-indenof 1,2-a] -indén. 10 g 9a-dimetilamino-metil-9,10-dioxo-4b,<9,9a,-10-tetrahidro-indeno[l,2^a]-indén és 100 ml eta-5 nol keverékéhez kisebb adaigdkiban 30 perc leforgása alatt és keverés közben 1 g nátriumbórhidridet adunk. Fél órás állás után a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk, a koncentrátumot vízzel felhígítjíUk és dietiléterrel 10 extraháljuk. A dietiléteres kivanatot 6 n etanolos sósav oldattal megsavanyítjUk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A 9a-dknetila'mino-metil-9,10-dMdroxi-4b,9,9a,10-tetráhidro-dndeno[l,2-ia]-indént tartalmazó bepárlási maradék-15 hoz 50 ml tienilkloridot adunk és a keveréket 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, végül csökkentett nyomáson ibepäroljuk. Ekkor 9,10-diklór-93-dimetilamino-TOetil-4b,9,9a,10-tetrahidjno-indeno[l,2-a]-indén-<hidrokloridot ka-20 punk. 12. példa: 25 3,7 g 8d4?arbamoil-4, b,8b,8ic,8d-tetrahid>ro-dibenzo[a,f]-ciiklopropa[od]-pentalén 100 ml tetrahidrofuránban készített oldatát 1 g litiumalumíniumhidrid 10 ml tetrahidrofuránban és 10 ml dietiléterben készített szuszpenziójához csepegte-30 tünk keverés köziben. A keveréket 16 óra hoszszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, lehűtjük, 1 ml vizet, 2 ml 12%-os vizes nátriumhidroxid oldatot és ismét 3 ml vizet adunk hozzá, majd leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson be-35 pároljuk és 'a maradékot minimális mennyiségű forró etanolban felvesszük. A kapott oldatot lehűtjük és etanolos sósav oldattal megsavanyítr juk. A képződött csapadékot leszűrjük és etanol-dietüéter elegyéből átkristályosítjuk. Az így 40 kapott Xll képletü 8d-aminotmetil-4b,i8b,8c,8d-tetrahidro-di'benzo [a,f ]-iciklapropa[od]-pentalén-hidroklorid olvadáspontja 290° felett van. A kiindulóanyag az 5. példa szerinti (eljárással analóg módon állítható elő. A 8d-<karbamoil-45 -4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f]-ciiklopropafcd]-pentalén olvadáspontja 204—205°. 13. példa: 50 0,6 g litiuimalucmíniumhidridel 25 ml dietiléterben szusapendálunik és a szuszpenzióhoz keverés közben 2,3 g 8-d-dimetillkarbamoil-2-metil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-di ibenzo:[a,f]Hciklopropa-55 [cdj-pentalén 50 ml dietiléteriben készített oldatát csepegtetjük. A keveréket 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük ós 0,6 ml vizet, 1,2 ml 12%-os vizes nátriumhidroxid oldatot és 1,8 ml vizet 60 adunk hozzá. A keveréket szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a bepárlási maradékot petroléterrel eldörzsöájük. A kapott ^XIII képletű 8d-dimetilamino-:metil-2-)metil-4b,Sb.ScBd-tetiiahidro-di'benzota.flHciklopropatcd]-65 -pentalén olvadáspontja 95 97". 11
