161763. lajstromszámú szabadalom • Katalikus eljárás akrolein előállítására
3 161763 4 és O-t tartalmazó katalizátor-rendszer, és a Mo*-t, Bi-t, Fe-t, valamint az Mg, Mn és Co élelmekből legalább kettőt, továbbá a Ni-t, P-t és O-t tartalmazó katalizátor-rendszer (a továbbiakbein tallium-mentes katalizátor-rendszer) a fenti követelményeket kielégíti. Azt találtuk továbbá, hogy amennyiben a katalizátor-rendszerhez talliumot adunk, a szénmonoxid, széndioxid és akrilsav képződése a tallium-mentes katalizátor-rendszerrel kapott eredményekhez képest számottevően háttérbe szorul, mimellett a katalizátor-rendszer kedvező katalitikus tulajdonságait megtartja. Találmányunk a fenti felismeréseken alapul. Találmányunk tárgya eljárás propilén gőzfázisú katalitikus oxidációjára azzal jellemezve, hogy propilént és oxigént Moa BÍ6Fe c XdNi e Tl/PgOfc képletű katalizátor-rendszert tartalmazó katalizátor-készítménnyel hozunk érintkezésbe (mely képletben X jelentése az Mg, Mn és Co elemek közül egy vagy több; a, b, c, d, e, f, g és h a megfelelő atomok számát jelenti, azzal a feltétellel, hogy amennyiben a = 12, úgy b = 0,1—5 (előnyösen 0,5—3); c=0,l—5 (előnyösen 0,5—5); d=0—12 (előnyösen 0—9); e=0,l—12 (előnyösen 1,5—12); f=l vagy I-nél kisebb szám, de nem 0 (előnyösen 0,01—0,5); g=0—5 (előnyösen 0,01— 2); és h jelentése a többi atom számától függő érték, általában 36—89 (előnyösen 39,1—74,8) (a továbbiakban „tallium-tartalmú katalizátorrendszer"), melynek segítségével akroleint magas szelektivitással és munkamenetenként kitűnő hozammal állítunk elő. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál alkalmazott katalizátor-rendszer jellemző vonása a kis tallium-tartalom. A taUium-tartalmú katalizátor-rendszer — a tallium-mentes katalizátorrendszerrel összehasonlítva — a szénmonoxid, széndioxid és más hasonló melléktermékek képződését nagy mértékben háttérbe szorítja és így az akrolein^képződés szelektivitását jelentősen fokozza. Megjegyezzük azonban, hogy a tallium fölöslegben alkalmazva az akrolein képződését gátolja. A fenti tényék arra utalnak, hogy a tallium-tartalmú katalizátor-rendszer mechanizmusa különbözik a tallium-mentes katalizátorrendsaerétől és a tallium-tartalmú katalizátorrendszer talliuim-tartalma nem oxid-formában, hanem bizonyos komplex vegyületek alakjában van jelen. Ezt a feltételezést az a tény is alátámasztja, hogy míg tallium-oxid reduktív atmoszférában az alacsonyabb oxid-formává vagy igen illékony fém-talliummá való redukcióra hajlamos, addig a tallium-tartalmú katalizátorrendszer katalitikus aktivitását 1000 óra folyamatos üzemeltetés alatt sem veszti el és a tallium-komponens fluoreszcens röntgen-analízies szerint sem illan el. A találmányunk tárgyát képező gőzfázisú oxidációs eljárásnál kiindulási anyagként propilént és oxigént alkalmazunk. Oxigénforrásként tiszta oxigént, levegőt (rendes vagy fokozott oxigéntartalommal) vagy bármely más oxigéntartalmú gázt felhasználhatunk. Gazdaságossági okokból előnyösen levegőt alkalmazhatunk. A reakciórendszerhez kívánt esetben vízgőzt is adhatunk. Kívánt esetben hígítóanyagot (megfelelő iners gázt pl. nitrogént, széndioxidot vagy argont) is 5 alkalmazhatunk. A propilén és oxigén moláris aránya 1:0,4—3. Az adott esetben alkalmazott vízgőz mennyisége 1—15 mól/l mól propilén. A propilén, oxigén és vízgőz előnyös moláris aránya 1:1—3:3—10. 10 A katalizátor-rendszer készítéséhez molibdénvegyületeket (pl. ammóniumimolibdátot, molibdénoxidot, molibdénsavat), bizmut-vegyületéket (pl. bizmut-nitrátot, bizmutoxidot), vas-vegyületeiket (pl. ferrinitrátot, vasoxidot), nikkel-vegyü-15 leteket (pl. nikkel-nitrátot, nikkel oxidot), mangán-vegyületeket (pl. mangánnitrátot, mangánoxidot), magnézium-vegyületeket (pl. magnéziumnitrátot, magnéziumoxidot), kobalt-vegyületeket (pl. kobaltnitrátot, kobaltoxidot), tal-20 lium-vegyületeket (pl. talliurn-nitrátot, talliumoxidot, talliumfoszfátot) és foszfor-vegyületeket (pl. foszforsavat, ammóniumfoszfátot) alkalmazhatunk. A katalizátor-készítményt önmagában ismert 25 módon állíthatjuk elő. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a tallium-sót, vas-sót, bizmut-sót, foszfor-vegyületet, nikkel-sót, és a mangán-só, magnézium^só és kobalt-só közül egyet vagy többet a molibdenát (pl. ammónium-molibdenát) 30 vizes oldatához adunk, a kapott szuszpenziót a hordozóanyaggal összekeverjük és szárazra pároljuk. A maradékot magasabb hőmérsékleten kalcináljuk, majd lehűtjük, összezúzzuk és szemcsékké vagy granulákká formázzuk. 35 A katalizátor-rendszert önmagában vagy előnyösen megfelelő hordozóanyaggal (pl. kovasav, timföld, sziheiumkarbid, titánoxid) együtt alkalmazhatjuk. A hordozóanyag mennyisége annak jellegétől függően változik és általában a katali-40 zátor-készítmény súlyának 90%-áig terjedő érték, különösen 5—90 súly% lehet, A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével az akrolein-előállítását fluid-ágyas vagy rögzített-ágyas módszerrel végezhetjük el. A ka-45 talizátor-készítmény szemcsenagysága nincs korlátozva és a katalizátortól vagy a felhasználás módjától függően választható meg. A reakcióhőmérséklet a katalizátor-készítménytől függ és általában 200—500 C°, előnyösen 250—500 C°. 50 A reakciót általában atmoszférikus nyomás közelében levő nyomás alatt, előnyösen 0,7—5 atm. nyomáson végezhetjük el. A térsebesség általában 100—12000 liter gáz/liter katalizátor/óra, előnyösen 200—6000 liter gáz/liter katalizátor/ 55 óra. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál alkalmazott katalizátor-rendszer segítségével akroleint nagy térsebesség mellett is kitűnő szelek-60 tivitással és igen jó kitermeléssel állíthatunk elő, és a mellék-termékek (pl. különböző szénoxidok) képződését jelentős mértékben háttérbe szorítjuk. Az akrolein tér-idő kitermelése magas, ami a katalizátor-rendszer kitűnő hatékonyságát iga-65 zolja. 2
