161741. lajstromszámú szabadalom • Eljárás M-benzoilfenilecetsav-észterek előállítására
161741 17 18 végül vízzel mossuk; nátriumszulfáton szárítjuk, csontszénnel derítjük, jszűrjük és szárazra pároljuk; az olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk és metilénkloriddal eluáljuk; az eluálószer elpárologtatása után 15,19 g 3-metil-4'trifluormetoxi-benzofenont kapunk. Elemzéshez a terméket 20% vizet tartalmazó etanolból átkristályosítjuk. A vegyület színtelen szilárd termék, amely oldható kloroformban, metilénkloridban és petroléterben, vízben oldhatatlan. Olvadáspontja: 57 C°. Elemzés: C15H11F3O2 képletre. M=280,25 Számított: C=64,29%; H=3,96%; F=20,33%; Talált: C=63,9%; H=4,0%; F=20,l—20,5%. B) 3-(4'-trifluormetoxi-benzoil)-fennilesetsav 1. Brómozás A vegyület amorf, narancsszínű szilárd termék, amely oldható etanolban és kloroformban, oldhatatlan vízben. Elemzés: CI6 HÍOF 3 N02 képletre. M=305,26 Számított: C=62,96%; H=3,30%; F=18,67%; N = 4,59%; Talált: C=63,l %; H=3,6 %; F= 16,7—16,7%; N= 4,3 %. Az IR spektrum (kloroformban) 2256 cm-*-nél —C=N-csoport jelenlétét, 1667 cm-1 -nél konjugált keton jelenlétét, 1605, 1588 és 1502 am-í-nél aromás gyűrű és —CF3-csoport jelenlétét mutatja. 3. Hidrolízis 12,9 g 3-ciánmetil-4'-trifluormetoxi-benzofenont és 130 ml, egyenlő mennyiségben ecetsavat, vizet és kénsavat tartalmazó oldatot két óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítünk; azután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, jéggel hűtjük és hozzáadunk keverés közben 400 ml víz-jég keveréket. Ezután leszívatjuk, a csapadékot vízzel mossuk és feloldjuk 100 ml telített, vizes nátriumhidrogénkarbonátK>ldatban; a lúgos fázist éterrel mossuk, csontszénnel derítjük, szűrjük és keverés közben szobahőmérsékleten 25 ml sósav hozzáadásával pH-ját l-re állítjuk be; a csapadékot kiszűrjük, leszívatás után vízzel mossuk a mosóvizek semleges reakciójáig és szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk. 1.1,24 g 3-(4'-trifluormetoxi-ibenzoil)nfenilecetsavat kapunk, amelyet a következő reakeióban ilyen formában használunk fel. Az elemzéshez a terméket izopropil-éterből átkristályosítjuk; az olvadáspont változatlan marad. A vegyület drappszínű szilárd termék, amely oldható kloroformban és metilénkloridban, vízben oldhatatlan; 133 C°-on olvad. Elemzés: C16H11F3O4 képletre. M.=324,26 Számított: C=59,27%; H=3,42%; ; F = 17,58%; Talált: C=59,5 %; H=3,6 %;F=17,3 %. Az előbbi savklorid 12,29 g-ját 5 C°-on összekeverjük 5,6 ml piridinnel, hozzáadunk 56 ml 2,2-dimetil-l,3-dioxolán-4-il-metanolt és 17 és fél órán át 35 C°-on melegítjük; a reakciókeveréket vízbe öntjük, izopropiléterrel extraháljuk, a szerves fázisokat telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, csontszénnel derítjük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Öt óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítünk 29,75 g 3-metil-4, -trifluoirnetoxi-benzofenont, 120 ml széntetrakloridot, 20 g N-brómszukcinimidet és 270 mg benzoilperoxidot; majd 25 jéggel lehűtjük, leszívatjuk, az oldhatatlan részt széntetrakloriddal mossuk, és az egyesített szűrleteket szárazra pároljuk; a maradékot 400 ml etanolban feloldjuk és vákuumban szárazra pároljuk; 38,8 g 3-brómmetil-4'-trifluorimetoxi- 30 benzofenont kapunk, amelyet a továbbiakban ilyen alakban használunk fel. Elemzés: Ci5HioBrF3 0 2 képletre. M = 359,15. Számított: Br= 22,25%; 35 Talált: Br = 20,8—20,7%. 2. Cianidozás 13,9 g káliumcianidot, 55 ml etanolt és 18 ml vizet visszafolyató hűtő alatt forralunk, hozzáadjuk 38,8 g 3-brómmetil-4'-trifluoírmetoxi-benzofenon 200 ml etanollal készített oldatát és 4 és fél órán át tovább forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot 300 ml metilénkloriddal- felvesszük, leszívatjuk és a csapadékot metilénkloriddal mossuk; az egyesített metilénkloridos fázisokat vízzel mossuk, nátriuimszulfáton szárítjuk, aktív szénnel derítjük, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és metilénkloriddi'al eluáljuk; az eluálószer elpárologtatása után 13 g 3-ciánimetil-4'-trifluormetoxi-benzofenont kapunk, amelyet a továbbiakban ilyen alakban használunk fél. Az IR spektrum (kloroformban) 1718 cm-i-nél sav jelenlétét, 1607, 1594 és 1504 cm_1 -nél aro-40 más gyűrű jelenlétét és 1667 cnr~i-nél konjugált keton jelenlétét mutatja. C) 3-(4'-trifluormetoxi-benzoil)-fenileoetsavas 2,2-dimetil-l,3-dioxolán-4-il-metilészter 45 1. A savklorid előállítása Három óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítünk 11,5 g 3-(4'-trifluormetoxi-benzoil)fenileeetsavat és 115 ml szulfonilkloridot. A 50 reakcióelegyet szárazra pároljuk, a szulfonilklorid feleslegét 230 iml benzol desztillációjával eltávolítjuk és az oldató! szárazra pároljuk; ekkor 12,29 g cím szerinti savkloridot kapunk. 55 2. ÉsztereaéSi
