161741. lajstromszámú szabadalom • Eljárás M-benzoilfenilecetsav-észterek előállítására
13 161741 14 szulfáton szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk; a maradékot magnéziumszilikáton való átvezetéssel, és onnan éteres leoldással tisztítjuk; az oldószer csökkentett nyomáson vialó lepárlása után 8,2 g halványsárga, amorf terméket, a 3-(p-klórbenzoil)-2-metil-fenilecetsav-(2,2-dimetil-l,3--dioxolán-4-il)-metilésztert kapjuk, mely kloroformban és metanolban oldható, és vízben oldhatatlan. Analízis: C22H23CIO5 képletre. M = 402,87 Számított: C = 65,59%; H = 5,75'%; Cl = 8,80%; Talált: C = 65,8'%; H = 5,9%; Cl = 8,8%. IR spektrum: karbonészter (1741 cm-*-nél), konjugált keton (1668 cm~^nél), aromás mag és ketál-csoport jelenlétét mutatja. 6. példa A 3-(p-klórbenzoil)-2-metil-fenilecetsav-2,3--dihidroxi-propilészter előállítása 7,6 g 3-(p-klórbenzoil)-2-metü-fenilecetsav-(2,2-dimetil-l,3-dioxolán-4-il)-metilészter, 12 g bórsav és 54,5 g metoxietanol keverékét egy óra és tizenöt percig 100 C°-on keverjük; lehűtjük, szűrjük, a szűrlethez 300 ml vizet adunk, éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat nátriumhidrogénkarbonát vizes oldatával, majd vízzel mossuk addig, míg a mosóvizek semlegesek lesznek, magnéziumszulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot magnéziumszilikáton való átvezetéssel és arról éterrel való leoldással tisztítjuk, csökkentett nyomáson való szárazra párlás után 5,63 g sárga színű, amorf terméket, a 3-(p-Mórbenzoil)-2-metil-fenilecetsav-2,3-dihidro-propilészterét kapjuk, mely kloroformban, éterben és metanolban oldódik, es vízben oldhatatlan. Analízis: C19 H 19 C105 képletre. M = 362,81 Számított: C = 62,90%; H = 5,28%; Cl = 9,77%; Talált: C = 63,1'%; H = 5,3'%; Cl = 9,7%. IR spektrum: (kloroformban) észterkötés (1741 m-1 -nél), konjugált keton (1668 cm-^nél), aromás gyűrű és —OH-csoport jelenlétét mutatja. A 3-(p-iklórbenzoil)-fenilecetsavat, melyet a 3. példában kiinduló vegyületként használunk, a következőképpen készíthetjük: A) A 3-brómmetil-4'-klór-benzofenon előállítása 23,05 g 3^metil-4'-k.lór-benzofenont, 70 ml széntetrakloridot, 16,02 g N-bróm-szukcinimidet és 90 mg benzoilperoxidot összekeverünk, viszszafolyatö hűtő alatt forraljuk állandó keverés mellett négy órán át; hozzáadunk 100 ml széntetrakloridot, forrón leszűrjük, és a szűrőt 100 ml forrásban levő széntetrakloriddal mossuk; 200 ml oldószert kissé csökkentett nyomáson ledesztillálunk, az oldatot lehűtjük, egy órára jég közé állítjuk, vákuumszűrőn leszűrjük, a kiszűrt 5 kristályokat jéghideg széntetrakloriddal átgyúrjuk és vákuumban szárítjuk; a terméket etanolban átkristályosítjuk, és így 17,5 g 3-brómmetil-4'-klór-benzofenont kapunk, melynek op.-ja 138—139 C°. 10 A kiindulási vegyületet, a 3-metil-4'-klór-benzofenont a következő módon állítjuk elő: 68 g m-toluilsavat és 107,5 g foszforpentakloridot elegyítünk, és 15 percig keverjük; a keletkezett foszforoxikloridot csökkentett nyomáson 15 való desztillálással eltávolítjuk, a maradékhoz hozzáadunk 112,5 g klórbenzolt; a reakciókeveréket keverés közben 90—100 C°-ra melegítjük fel, hozzáadunk 66,75 g alumíniumkloridot, és két órán át 125—135 C°-on keverjük, lehűtjük 20 és 300 g jég hozzáadása után vákuumszűrőn leszűrjük, a szúredéket vízzel eldörzsöljük, és vákuumban megszárítjuk; a terméket metanolban átkristályosítjuk, aktív szénnel derítjük és vákuumban megszárítjuk; így 67,1 g 3-metil-4'-25 -klór-benzofenont kapunk, melynek op.-ja 108 C°. B) A 3-(p-klórbenzoil)-fenil-acetonitril előállítása 17 g 3-brómmetil-4-klór-benzofenont 75 ml 30 dioxánban az oldat 70 C°-ra való felmelegítése közben oldunk fel, 75 ml vízben oldott 26,5 g káliumcianidot adunk hozzá, keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk hat órán át, lehűtjük, 500 ml étert adunk hozzá, a vizes fá-35 zist elválaisztjuk, a szerves fázist addig mossuk vízzel, míg a mosóvíz semleges lesz, magnéziumszulfáton szárítjuk aktív szén hozzákeverése mellett, szűrjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot metanolban átkris-40 tályosítjuk, és így 9,61 g 3^(pJ klórbenzoil)-fenil-acetonitrilt kapunk, melynek op.-ja 86—90 C°. C) A 3-(p-klórbenzoil)-fenilecetsav előállítása 75 ml víz, 75 ml ecetsav és 75 ml kénsav keverékéhez 9,61 g 3-(p-klórbenzoil)-fenil-aceto-45 nitrilt teszünk, és állandó keverés mellett két és fél órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk; lehűtés után egy órára jég közé állítjuk, vákuumszűrőn megszűrjük, vízzel eldörzsöljük:, a csapadékot 50 ml 10%-os vizes nátriumkarbonát-ol-50 dattal elkeverjük, szűrjük, és a szűrőt vízzel lemossuk; a szűrlet pH-ját ecetsav hozzáadásával 5 és 6 közé állítjuk, és a szűrletet fél óráig hűtjük jéggel, majd vákuumszűrőn leszűrjük, a csapadékot vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk; 55 a terméket visszafolyató hűtő alatt forró toluolban oldjuk fel, aktív szénnel kezeljük, szűrjük, a szűrőt forrásban levő toluollal mossuk; az oldatot lehűtjük, és egy órára jég közé állítjuk, vákuumszűrőn leszűrjük, a csapadékot jégben 60 hűtött toluollal eldörzsöljük, és vákuumban megszárítjuk; így 8,37 g 3-(p-klórbenzoil)-fenilecetsavat kapunk, melynek op.-ja 148 C°. Az 1A, az 1B3,4, a IIA,B, az 1A1,2,3 az IB, a 2, a 3A, a 4, az 5. és a 6. példában leírt vegyü-65 letek a szakirodalomban még nincsenek leírva. 7
