161687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazinkarboditioát-származékok és fémkelátjaik előállítására
161687 6 szerint állíthatók elő, például VII képletű vegyületeknek SCN—A—N: ,R4 -R2 VII ebben a képletben R1 , R 2 és A fenti jelenté(a) sűek — hidrazinnal, célszerűen hidrazinhidrát alakjában, alkalmas oldószerben, például 1—4 szénatomos alkanolban (pl. etanolban), előnyösen 0—25 °C-on való reagáltatásával. 5 A VII képletű vegyületek ismert módszerek szerint állíthatók elő, például a következő reakciósorozatban: R1R2N—A—NH2 + CS 2 VIII RJ R 2 N—A—NCS VII (c) — ezekben a képletekben R1 , R 2 és A a fenti jelentésűek, és R4 egy alkohol maradékát jelenti, célszerűen egy legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen etilcsoportot. — Az (a) reakciót előnyösen iners oldószerben -25 °C és a szobahőmérséklet között, legelőnyösebben kezdetben -15 10 °C-on, majd a reakciókeveréket +10 °C-ra felmelegedni hagyva hajtjuk végre. A reakciót előnyösen bázisos katalizátor és savlekötő szer jelenlétében végezzük; a savlekötő szer lehet egy szervetlen bázis, például alkálifém vagy alkáliföldfém hidroxidja, mint a nátriumhidroxid, vagy egy tercier amin, mint a trietilamin. A (b) reakciót előnyösen a IX képletű közbülső terméknek a reakciókeverékből való elkülönítése nélkül úgy hajtjuk végre, hogy a IX képletű vegyületet abban a reakciókeverékber», amelyben keletkezett, egy XI képletű vegyülettel XCOOR* XI — ebben a képletben R4 a fenti jelentésű, és X halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent — reagáltatjuk, előnyösen —25 °C és a szobahőmérséklet között, legelőnyösebben kezdetben -15 10 °C-on, a reakciókeveréket szobahőmérsékletre melegedni hagyva. A (c) reakciót előnyösen az X közbülső terméknek a reakciókeverékből való elkülönítése nélkül hajtjuk végre szerves bázissal, például trietilaminnal, alkalmas oldószerben, például kloroformban, vagy vizes alkálilúggal, például a reakciókeveréket lassan hozzáadva nátriumhidroxid vizes oldatához, miközben a hőmérsékletet 60 °C alatt, előnyösen 20 és 30 °C között tartjuk. A IV képletű vegyületek ismert módszerek-' kel állíthatók elő például egy XII képletű vegyületnek R3 Z XII — ebben a képletben R3 a fenti jelentésű, és Z reakcióképes észter savmaradékát jelenti, például halogénatomot, előnyösen bróm- vagy jódatomot, vagy kénsav- vagy szulfonsavészter-maradékot — a [(NH2 NH 3 ) + (NH 2 NH— CS—S)~] képletű hidraziniumditiokarbamáttal való reagálta-20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 RiR2 N—A—NH— CS—SH IX | (b) i R1R2N—A—NH—CS—SCOOR4 X tásával alkalmas oldószerben, például vízben, hexametilfoszfortriamidban vagy víz és alkalmas poláris szerves oldószer, például dimetilformamid elegyében, előnyösen szobahőmérséklet alatt, legelőnyösebben 0 és 10 °C között. A II általános képletű kelátok és azok savaddíciós sói egyenértékű mennyiségű I képletű vegyületnek alkalmas vízzel elegyedő oldószerben, például metanolban, dimetilformamidban, dimetilszulf oxidban vagy ezek egymás között vagy vízzel alkotott elegyében egy fém alkalmas sójának, például acetátjának vizes vagy iners szerves oldószeres, például dimetilformamidos oldatával való reagáltatásával állíthatók elő. A kelát kiválik, és szűréssel és szárítással ismert módon elkülöníthető. Az I általános képletű vegyületek savaddíciós sói az I általános képletű vegyületeknek alkalmas oldószerekben, például alkoholokban, éterekben, ketonokban vagy klórozott szénhidrogénekben savakkal való reagáltatásával készülhetnek. A keletkezett só, oldatának esetleges koncentrálása után kiválik, és szűréssel vagy dekantálással elkülöníthető. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását. 1. példa 24,5 g metilhidrazinkarboditioátot 300 ml meleg metanolban oldunk, és hozzáadjuk 59 g 2-[4-(2-dietilaminoetil)-tioszemikarbazono]-bután-3-onnak 300 ml meleg metanollal készült' oldatához. A keveréket szobahőmérsékleten 24 óra hosszat állni hagyjuk, majd fölös mennyiségű vizes nátriumkarbonát-oldatba öntjük, és 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. A csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, kovasavgélen vákuumban megszárítjuk, és benzol és petroléter (fp. 60—80 °C) 1:2 arányú keverékéből kikristályosítva 60,0 g tiszta metil-2-{l,2-dimetil-2-[4-(2--dietilaminoetil)-tioszemikarbazono]-etilidénj-hidrazinkarboditioátot kapunk. Bomlás közben 177 °C-on olvad.
