161662. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására
161662 11 zött hidrálunk. A hidrogénfelvétel abbamaradása után (az elméleti értéknél valamivel kisebb mennyiség) az oldatot a katalizátortól szűréssel elválasztjuk, és az oldószert bepároljuk. Olaj alakjában nyers dl-l,2,3,5,6,6a,7,8,9,9a-dekahidro-3-etil-6a-metil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7-olt kapunk, melyet a további reakciókhoz közvetlenül felhasználhatunk. b) 3-etil-l ,2,3,5,6,6a,7,8-oktahidro-6a-metil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7-ol, 160 ml metanol, 1,6 ml 3 n nátriumhidroxid-oldat és 0,8 g 5%-os palládium-szén katalizátor elegyét hidrogénatmoszférában szobahőmérsékleten keverjük. A hidrogénfelvétel 2 óra múlva abbamarad (a hidrogénfelvétel 520 ml). 0,3 ml ecetsav hozzáadása után a katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet szárazra pároljuk. A kapott termék dl-l,2,3,5,6,6a,7,8,9,9a-dekahidro-3-etil-6a-metil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7-ol. 26. példa 15,6 g (0,1 mól) 3,7-dihidroxi-l,8-nonadién, 14,9 (0,1 mól) d-l-metil-(l-metil-2-feniletil)-amin és 120 g aktivált mangándioxid elegyét keverés közben 200 ml toluolban szuszpendáljuk, miközben a hőmérséklet 22 °C-ról 41 °C-ra emelkedik. A reakcióelegy 3 nap múlva vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat alapján dihidroxinonadiént már nem tartalmaz. A reakcióelegyet szűrjük, és a mangándioxidot 300 ml toluollal mossuk. A toluolos oldatokat 300 ml 1 n sósavval extraháljuk, és a terméket a savoldatból 250 ml 15%-os vizes nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával viszszanyerjük. A hexános fázist elválasztjuk, és a hexánt ledesztilláljuk. Világosbarna olaj alakjában 2-[metil-(l-metil-2-feniletil)-aminoetil]-2--hidroxi-6-vinil-tetrahidropiránt kapunk. Infravörös spektrum: 3400 cm-1 hidroxi-csoport; 1720 cm-1 keton, 1650 cm-1 C=C kettős kötés, 1610, 1590, 1500 cm-1 (C 6 H 5 ). 17. példa 1 g 3-etil-l,2,3,5,6,6a,7,8-oktahidro-6a-metil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7(8H)-on 20 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatát nitrogénatmoszférában 15 percen át keverés közben 100 mg lítiumalumíniumhidrid és 25 ml tetrahidrofurán elegyéhez adjuk, miközben a hőmérsékletet 0 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet további 1 órán át 0 °C-on keverjük, majd tömény nátriumhidroxid-oldathoz adjuk. Az oldatot szűrjük és bepároljuk. Az ily módon kapott 3-etil-l,2,3,5,6,-6a,7,8-oktahidro-6a-metil-ciklopenta(f)(l)benzopirán-7-ol 107—109 °C-on olvad. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek és optikai izomerjeik előállítására (mely képletben Z jelentése karbonil- vagy hidroximetiléncsoport; 12 25 C és U jelentése egyes vagy kettős kötés; n jelentése 1 vagy 2; mimellett amennyiben C kettős kötés, úgy U is kettős kötést képvisel, és amennyiben U egyes 5 kötés, úgy Z jelentése hidroximetilén-csoport) azzal jellemezve, hogy a (II) képletű 3,7-dihidroxi-l,8-nonadiént mangándioxid jelenlétében valamely (III) általános képletű aminnal reagáltatjuk (mely képletben R1 jelentése hidrogén-10 atom vagy kis szénatomszámú alkil-csoport; R2 jelentése kis szénatomszámú alkil- vagy aralkilcsoport, vagy R1 és R 2 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, 5- vagy 6-tagú, telített heterociklikus gyűrűt képezhetnek, mely adott 15 esetben egy további nitrogénatomot vagy egy oxigénatomot is tartalmazhat), kívánt esetben egy kapott (IV) általános képletű vegyületet (mely képletben R1 és R 2 jelentése a fent megadott) katalitikusan egy (V) általános képletű 80 vegyületté hidrogénezünk (mely képletben R 1 és R2 jelentése a fent megadott), egy kapott (IV) vagy (V) általános képletű vegyületet valamely (VI) általános képletű cikloalkándionnal (mely képletben n jelentése a fent megadott) történő reagáltatással (VII) általános képletű vegyületté alakítunk (mely képletben n és C jelentése a fent megadott), kívánt esetben egy C helyén kettős kötést tartalmazó (VII) általános képletű vegyü-30 létben a vinil-csoportot katalitikus úton szelektíven hidráljuk és/vagy kívánt esetben egy kapott vegyületet kémiai redukálószerrel kezelünk és kívánt esetben egy kapott terméket katalitikusan hidrálunk, illetve kívánt esetben önmagában 35 ismert módon rezolválunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a katalitikus hidrogénezés során a vinil-csoportot szelektíven hidrogénezzük. 40 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a szelektív katalitikus hidrogénezést palládium vagy Raney-nikkel katalizátor jelenlétében végezzük el. 45 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a katalitikus hidrogénezés során a vinil-csoportot és az U kettős kötést redukáljuk. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosí-50 tási módja azzal jellemezve, hogy a katalitikus hidrogénezést palládiumkatalizátor jelenlétében végezzük. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy kémiai redu-55 kálószerként fémhidridet alkalmazunk. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási anyagokat alkalmazunk, melyekben n = 1 és C jelentése kettős kötés. 60 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 3,7-dihidroxi-1,8-nonadiént dietilaminnal reagáltatunk. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 3,7-dihidroxi-65 -1,8-nonadiént piperidinnel reagáltatunk.
