161662. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus vegyületek előállítására

161662 lájú aminokat (pl. dehidroabietilamint) alkalmazhatunk. Szekunder aminként előnyösen di-kis szénatomszámú alkilaminokat alkalmazhatunk, melyek az alkil-csoportón további helyettesítőket hordozhatnak (pl. fenil-csoportot) vagy ciklikus aminokat használhatunk. A di-kis szénatomszámú alkilaminok előnyös képviselői pl. a dimetilamin, dietilamin, metiletilamin, dezoxiefedrin. Különösen előnyösen alkalmazhatunk dietilamint. Ciklikus aminként előnyösen pl. pirrolidint, piperidint és morfolint használhatunk; az utóbbi amin a további heteroatomot tartalmazó ciklikus aminők előnyös képviselője. A (II) és (III) képletű vegyületek között a reakció meglepő módon játszódik le, minthogy olyan addíciós terméket kapunk, melyben a két kémiailag egyenértékű vinil-csoport közül 1 mólnál nagyobb mennyiségű amin jelenlétében csak az egyik lép reakcióba az aminnal. A (II) és (III) képletű vegyületeknek (IV) általános képletű vegyületek és optikai izomerjeik képződéséhez vezető reakcióját általában körülbelül 0 °C és körülbelül 75 °C közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 25—45 °C-on végezzük el. A reakció enyhén exoterm és ezért a reakció-hőmérséklet a kiindulási anyag elegyítésénél alkalmazott hőmérsékletnél valamivel magasabb lehet. A reakciót inert szerves oldószer jelenlétében hajthatjuk végre. E célra pl. alifás szénhidrogéneket (pl. hexánt); klórozott szénhidrogéneket (pl. diklórmetánt vagy klórbenzolokat mint pl. klórbenzolt vagy diklórbenzolt) vagy aromás szénhidrogéneket (pl. benzolt, toluolt vagy xilolt) alkalmazhatunk. A reakcióhoz előnyösen aktivált mangándioxidot (kereskedelmi forgalomban levő termék) alkalmazhatunk. A (IV) általános képletű vegyületeket katalitikus hidrogénezéssel (V) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. A hidrogénezést pl. szokásos hordozókra (pl. szénre, kalciumkarbonátra, báriumszulfátra és hasonlókra) lecsapott fémkatalizátor (pl. palládium) jelenlétében, inert szerves oldószerben (pl. alifás szénhidrogénekben, pl. hexánban; aromás szénhidrogénekben, pl. benzolban, toluolban vagy xilolban; éterekben, pl. tetrahidrof uránban; vagy kis szénatomszámú alkanolokban, pl. etanolban) végezhetjük el. A szokásos hidrogénezési körülményeket alkalmazhatjuk. Előnyösen 0,5—50 atm, különösen 1—10 atm nyomáson és 0—80 °C-os, előnyösen 20—35 °C-os hőmérsékleten dolgozhatunk. A (IV) és (V) képletű vegyületek oldatban két tautomer alakban vannak jelen [(IVa) és (IVb), illetve (Va) és (Vb) képlet]. Feltételezésünk szerint a (IVa és (Va) képletű ciklikus szerkezet az energiaszegényebb forma és ezért a tautomer egyensúly a legtöbb esetben a ciklikus vegyületek javára tolódik el. A (IVb) és (Vb) képletű tautomer formák jelenléte azonban infravörös spektrum segítségével kimutatható, minthogy —CO— vegyértékrezgések figyelhetők meg. A (IV) és (V) képletű vegyületek abszolút szerke-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 zete azonban a találmányunk tárgyát képező eljárás szempontjából érdektelen, és az oltalmi kört nem kívánjuk elméleti megfontolások miatt korlátozni. A (IV) általános képletű Mannich-bázisok és (VI) általános képletű cikloalkán dionok reakciójakor olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, melyekben Z jelentése karbonil-csoport és C és U kettős kötés. E vegyületek a (VIII) általános képletnek felelnek meg (mely képletben n jelentése a fent megadott). A reakciót általában savas közegben (pl. ecetsavban) inert szerves oldószer (előnyösen aromás szénhidrogének, pl. benzol, toluol, xilol vagy hasonlók) jelenlétében végezhetjük el. Oldószerként különösen előnyösen xilolt használhatunk. A reakciót célszerűen 60 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban hajthatjuk végre. Előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az (V) általános képletű Mannich-bázisok és (VI) általános képletű dionok reakciójakor olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, melyekben Z jelentése karbonil-csoport; C egyes kötés és U kettős kötés. E vegyületek a (IX) általános képletnek felelnek meg (ahol n jelentése a fent megadott). A reakciót általában inert szerves oldószerben, szerves sav (pl. ecetsav) jelenlétében, körülbelül 50 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 80—120 °C-on végezhetjük el. Inert szerves oldószerként pl. aromás szénhidrogéneket (pl. benzolt, toluolt vagy xilolt), klórozott aromás szénhidrogéneket (pl, klórbenzolt vagy diklórbenzolt), nitrobenzolt, tercier alkoholokat (pl. tercier butanölt) és más hasonló oldószereket alkalmazhatunk. A xilol különösen előnyösnek bizonyult. A (VIII) általános képletű vegyületeket szelektív hidrogénezéssel (IX) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. A szelektív katalitikus hidrálást hordozóra (pl. báriumszulfátra, kalciumkarbonátra, szénre stb.) lecsapott palládiumkatalizátorral végezhetjük el. Katalizátorként Raney-nikkelt is alkalmazhatunk. Amennyiben palládiumkatalizátor jelenlétében dolgozunk, a reakciót inert szerves oldószerben (pl. alifás szénhidrogénekben, pl. hexánban; aromás szénhidrogénekben, pl. benzolban, toluolban vagy xilolban; éterekben, pl. tetrahidrof uránban; vagy kis szénatomszámú alkanolokban, pl. etanolban vagy propanolban hajthatjuk végre. Raney-nikkellel végrehajtott hidrogénezés esetében előnyösen kis szénatomszámú alkanolokban dolgozhatunk. A reakciót 0,5—50 atm nyomáson, előnyösen 1—10 atm nyomáson és 0—80 °C-on, előnyösen 20 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A vinil-csoport hidrogénezése 1 mól ekvivalens hidrogén felvétele közben gyorsan lejátszódik. A dién-rendszer hidrogénezése ezzel szemben a fenti körülmények között nagyon lassú folyamat és ezért a redukciót a vinilcsoport hidrálása után a megfelelő (IX) képletű