161615. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4'-dibrómbenzil előállítására

161615 . 3 4 Különösen előnyös, ha az oxidációt a brómozó anyag szuszepneziójával szerves oldószerben 100 C°-ig terjedő' hőmérséklettartományban hajtjuk végre. 4,4'- dibrómbenzilnek az oldószertől való elválasztását előnyösen vizgó'zdesztillációval végezzük. A nyers dibróm- 5 benzilt azután abból az oldószerből, amelyben a reakciót lefolytattuk, átrkistályosítjuk. Használhatunk azonban más alkalmas oldószert is. A találmány egy előnyös kiviteli módja szerint a benzoin reakcióját o-diklórbenzol és benzoesav vagy p- 10 toluolszulfonsav jelenlétében 140 és 185 C° közötti hőmérsékleten végezzük. A 4,5-difenilimidazol-2-on brómozást előnyösen 80-100 Cos hőmérsékleten hajtjuk végre. A 4,5-bisz- (4'-brómfenil)-imidazol-2-on oxidálását a szokásos oxidálószerekkel. előnvösen tömény salétromsavval 60 C 15 alatti előnyösét» 40 C* alatti hőmérsékleten vitelezzük ki. A találmány szerinti eljárás 4,4-dibrómbenzil előállítására az eddig használt eljárásokkal szemben számos előnnyel rendelkezik. Fzek az előnyök a következők: a) a javasolt oldószerek elsősorban az o-diklórbenzol, a 20 4,4'-dibrombenzilt 150 C körüli hőmérsékleten jól oldják és így lehetővé teszik az oldhatatlan melléktermékektől való elválasztását; b) a 4,4'-dibrómbenzii oldhatósága az említett oldószerekben, elsősorban o-diklórbenzolban 150 C alatti hőmérsékleten 25 gyorsan csökken, mig a megmaradó szennyeződések jóval 150 C° alatti hőmérsékleten eléggé oldódnak; c) az oldószerek viszonylag magas forráspontjai miatt a benzoin-karbamid-reakció rövidebb idő alatt hajtható végre anélkül, hogy nyomást kellene alkalmazni; 30 d) az oldószerek messzemenően ellenállnak mind a brómozásnak, mind a salétromsavas oxidálciónak az adott reakciókörülmények között; e) a használt bróm mennyisége csupán 65%-a az eddig ismert eljársoknál alkalmazott bróm mennyiségének; 35 0 a kiinduló benzoinra számított 4,4'-dibrómbenzil-hozam 80 súly%, míg az eddig ismert eljárásoknál csupán 70 súly%os kitermelések érhetők el; g) a találmány szerinti eljárás első lépcsőjét teljesen vízmentes közegben végezzük, mivel a benzoin és karbamid 40 kondenzációjánál felszabaduló víz teljesen eltávozik a maga* . reakcióhőmérsékleten és ílymódon lehetővé teszi, hogy egy- -részt a 4,5-düenihmidazol-2on hozamok 93%-ra növekedjenek az ismert eljárásoknál szokásos 80%-al szemben, másrészt feleslegessé válik a kapott 4,5-difenil- 45 imidazol-2-on elkülönítése a képződött víztől. Erre az elválasztási lépésre az ismert eljárásoknál szükség volt; h) a reakció folyamán használt oldószereket egyszerű desztillációval vagy vizgó'zdesztillációval nyerjük vissza, míg az ismert eljárások végén híg ecetsav marad vissza, amelyet csak 50 nagyon költséges eljárással lehet betöményíteni. A nagy oxigénszükségletnek (BOD, biochemical oxigén demand) köszönhetően nem tud, mint rendes körülmények között, szennyeződés lerakódni a csőhálózatban. A következő nem korlátozó jellegű példák a találmány 55 szemléltetésére szolgálnak. /. példa 60 Egy 1500 ml nagyságú, visszafolyató hűtővel és vízleválasztóval felszerelt reakcióedénybe 137 g (1,12 mol) benzoesavat és 160 g o-diklórbenzolt keverés közben 175 (.""-os belső hőmérsékletre melegítünk. Ehhez az oldathoz körülbelül 40 perc alatt lassan hozzáadjuk 170 g (0,8 mol) 66 benzoin és 53 g (0,88 mol) karbamid 360 g o diklórbenzollal' készített szuszpenzióját olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklet ne csökkenjen 145 C alá, a képződött vizet pedig desztillációval közvetlenül eltávolítjuk. A sárga szinű oldatot fél óra hosszat 165 - 170 C-os belső hőmérsékleten 70 folyamatosan keverjük. A reakcióelegyet ezután keverés közben lehűtjük, miközben körülbelül 110 C°-on csapadék válik ki, amely további hűtésre egyre sűrűbb lesz. Az elegyhez ezután 75-85 C°-os belső hőmérsékleten 15 perc leforgása alatt adagokban 320 g (2,0 mol) brómot 76 adunk, miközben a hőmérsékletet 95 C alatt tartjuk. A reakcióterméket 90 Cos belső hőmérsékleten 8 óra hosszat keverjük, ezt követően pedig a híg folyadékszuszpenziót keverés közben szobahőmérsékletre hűtjük. Ezt a szuszpenziót tovább keverjük és egy óra leforgása alatt adagonként, szobahőmérsékleten egy 2500 ml-es szulfatáló edényben levő 267 g (200 ml) 63%os tömény salétromsavhoz adagoljuk. Közvetlenül az első adag bevitele után gázfejlődés közben exoterm reakció indul meg. A reakcióhémrsékletet jeges fürdővel 20-25 Con tartjuk. Sűrű iszap keletkezik, amelyet 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverünk. A brómot és diklórbenzolt vizgó'zdesztillációval távolítjuk el a reakciótermékből. A kapott nyers dibrómbenzilt úgy tisztítjuk, hogy háromszor alaposan átkeverjük, mindegyik keverésnél 1000 ml forró vizet használunk és a vizes fázist dekantáljuk. A nedves, nyers dibrómbenzilt 700 g o-diklórbenzolban körülbelül 155 C-ig melegítjük, miközben a vizet egyidejűleg eltávolítjuk. A nagyon zavaros sárga szinű oldatot a lehető legmelegebben szűrjük és a szűrési maradékot körülbelül 100 g 150 C-os o-diklórbenzollal mossuk. Közvetlenül ezután tűalaku kristályok válnak ki az átlátszó sárga szinű szűrletből. Szobahőmérsékletre történő hűtés után, a kikristályosodott dibrómbenzilt leszivatjuk és 80 g izopropanollal mossuk. A kristályokat 90C/20 Hgmm-en vákuumban szárítjuk és ílymódon 235 g 4,4"-dibrómbenzilt kapunk (hozam benzoinra számítva 80%). Op: 227-228 C (korrigált), tisztasága vékonyrétegkromatográfiás és gázkromatográfiás mérések alapján 99%-nál nagyobb. Hasonló 4,4'-dibrómbenzil-kitermelést érünk el, ha katali1 zátorként csupán 73 g (0,6 mól) benzoesavat hasztálunk a . benzoin és a karbamid kondenzálásánál. 2 példa Visszafolyató hűtővel és vizleválasztóval felszerelt 1500 ml-es reakcióedényben 137 g (1,12 mol) benzoesavat és 220 g 1,1,2,2-tetraklóretánt keverés közben visszafolyatási hőmérsékletig melegítünk. Ehhez az oldathoz lassú ütemben 40 perc alatt hozzáadjuk 170 g (0,8 mol) benzoin és 53 g (0,88 mol) karbamid 300 g tetraklóretánnal készített szuszpenzióját, olymódon hogy a belső hőmérséklet ne menjen 135 C alá, a képződött vizet (13 ml) pedig desztillálással közvetlenül eltávolítjuk. A sárga szinű iszapot folyamatosan fél óra hosszat keverjük 145 Cos belső hőmérsékleten, majd az elegyet keverés közben lehűtjük. A brómozást, oxidálást és a végtermék elkülönítését az 1. példánál ismertetett módon végezzük, az elkülönítésnél tetraklóretánt használunk oldószerként. A terméket 90 C/20 Hgmm-en vákuumban szárítjuk és ilymódon 172 g 4,4'-dibrómbenzilt kapunk (hozam benzoinra számítva 59%). Op: 227-228 C (korrigált), tisztasága vékonyrétegkromatográfiás és gázkromatográfiás mérések alapján 99%-nál nagyobb. 3. példa Egy 1000 ml-es, visszafolyató hűtővel és vizleválasztóval felszerelt reakcióedényben 170 g nitrobenzolt 170 C-ra melegítünk. Ehhez az oldószerhez lassú ütemben 40 perc leforgása alatt hozzáadjuk 85,4 g (0,7 mol) benzoesav, 106 g (0,5 mol) benzoin és 57 g (0,95 mol) karbamid 165 g nitrobenzollal készített szuszpenzióját olymódon, hogy a belső hőmérséklet ne menjen 150 C alá, a képződött vizet pedig desztillációval azonnal eltávolítjuk. A sárga szinű iszapot 160 Cos belső hőmérsékleten fél óra hosszat folyamatosan keverjük. A reakcióelegyet keverés közben hűtjük, körülbelül 150 Con csapadék kezd kiválni, amely további hűtésnél egyre sűrűbb lesz. A brómozást, oxidálást és a végtermék elválasztását az 1 2