161591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metiléndioxi-benziloxi- és fenoxi-éterek és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények előállítására

161591 10 II. Táblázati A vegyületek Tenebrio genitalia vizsgálat során tapasztalt morfogenetikus hatása Vegyület (képletszáma az (.táblázatban) A jelzett morfogenetikus hatás eléréséhez szükséges mennyiségű vegyület (ug) báb-imágód) báb genitalia (2) 1,0 0,1 10,0 1,0 0,1 0,01 0,01 0,005 0,001 0,0005 0,01 0,005 0,001 0,0005 0,01 0,005 0,001 0,0005 10,0 1,0 100,0 10,0 1,0 0,1 10,0 1,0 1 2 3 5 7 9 11 13 15 17 18 19 20 (l)Báb-imágó a rovar vedlése során keletkező torz intermedier, amelynek bábra jellemző potroha és kifejlett állatra jellemző feje és tora van. (2) Báb genitalia az olyan rovar, amely majdnem teljesen fejlett, azonban ivarszervei fejletlenek. A táblázatban említett mindkét morfogenetikai hatásnak az a következménye, hogy a rovar rövid idő alatt elpusztul. 1. példa 69 g (0,5 mól) szezamolilalkoholt feloldunk etanol és 30,8 g (0,55 mól) káliumhidroxidot tartalmazó 1,2-dimetoxietán 200 ml térfogatú, 1 : 1 arányú keverékében. Az oldatot 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, azután 120 g (0,55 mól) geranilbromidot adunk hozzá. Az így kapott reakcióelegyet 10 órán át forraljuk visszafolyató hűrő alatt, azután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A nyersterméket dietiléterben oldjuk, azután kétszer mossuk 0,1 n vizes káliumhidroxid oldattal A vizes fázist éterrel mossuk, az éteres fázisokat egyesítjük és vízzel semlegesre mossuk. Az éteres fázist elválasztjuk a vizes fázistól, azután vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, szűrjük és az étert vákuumban ledesztilláljuk. Szezamolil-geranil- étert kapunk. 30 40 46 50 2. példa Megismételjük az 1. példa szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy szezamolilalkohol helyett 0,5 mól piperonilalkoholt használunk. Piperonil-geranil- étert kapunk. 66 60 3. példa Megismételjük az 1. és a 2. példa szerinti eljárást, azzal a .különbséggel, hogy geranilbromid helyett 0,55 mól 1-bróm-3,7-dimetil -2,6-npnadiént használunk. 3,7-dimetil -2,6- 66 . nonadien -1-il- szezamolilétert ill. 3,7-dimetil -2,6-nonadien-1-U-piperonil-étert kapunk. 4. példa 70 24,4 g (0,05 mól) 3-(piperoniloxi) -propil- trifenil-foszfóniumbromidot és 6,31 g (0,05 mól) 4-metilpent -2-enil-metilketont dimetilformamidban oldunk, és az oldatot 0 C-ra hűtjük le. Ezután hozzáadjuk 1,27 g nátrium 13,4 g abszolút 76 metanollal készített oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 8 órán át keverjük. A keveréket 150 ml vízbe öntjük, metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. 4,8-dimetil-nona -3,7-dienil -piperonil-étert kapunk, amelyet oszlopkromatográfiával florizilen tisztítunk. Ezt a terméket előállíthatjuk úgy is, hogy a megfelelő foszforánt alkalmazzuk és bázist nem használunk. 5. példa 14,42 g (0,05 mól) szezamolil-geranil-étert feloldunk 200 ml metilénkloridban, és az oldatot 0 C-ra hűtjük. A lehűtött oldathoz hozzácsepegtetjük 11,39 g (0,052 mól) 3-klór -perbenzoesav 79 súly%-os metilénkloridos oldatát, azután a reakcióelegyet 16 órán át hidegen állni hagyjuk. Az elegyet ezután jéghideg n nátriumhidroxidoldatba öntjük, keverjük, és a fázisokat szétválasztjuk. A vizes fázist metilénkloriddal mossuk, a szerves fázisokat egyesítjük és vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott nyers epoxi-vegyületet oszlopkromatográfiával Kieselgel adszorbensen tisztítjuk. Eluálószerként hexán és éter 90 :10 térfogatarányú keverékét használjuk. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű metiléndioxi -benziloxi- és fenoxi-éterek előállítására, ahol Y (a), (b), (c) vagy (d) általános képletű csoportot, n 0 és 3 közötti számot, x 1-et vagy 2-t, R 1-5 szénatomszámú egyenesláncú alkil-csocsoportot jelent, azzal a kikötéssel, hogy ha n jelentése 1, x jelentése 2 és R metil-csoportot jelent, akkor Y (a) vagy (b) általános képletű csoportot képvisel, azzal jellemezve, hogy a-) egy (II) általános képletű vegyületet és egy (III) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelyek képleteiben n, x, R és Y jelentése a fenti és A és B jelölések közül az egyik OH-csoportot vagy annak fém-származékát, a másik halogénatomot, szulfát- vagy szulfonát-csoportot jelent, azzal a kikötéssel, hogy ha A halogénatomot, szulfát- vagy szulfonátcsoportot jelent, akkor n jelentése 1, 2 vagy 3, vagy b.) egy (IV) általános képletű vegyületet, ahol Y és R jelentése a fenti, egy (V) általános képletű Wittig reagenssel, ahol Z halogént, W hidrogént, Z és W együtt egyszeres kémiai kötést, R, R, és R, azonos vagy eltérő rövidszénláncú alkilcsoportot, aril- vagy helyettesített aril-csoportot jelent és x és n jelentése a fenti, adott esetben bázis jelenlétében reagáltatunk. (Elsőbbség: 1969. december 19.) 5