161560. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0-metil-0-(trihalogénetil)-0-(dihalogénvinil)-foszforsavészterek előállítására, valamint e vegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek

161560 ségekben alkalmazzuk. A trimetilfoszfit/trihalogénetanol átészterezési reakcióhoz a bázist katalitikus mennyiségekben alkalmazhatjuk, klorid alkalmazása esetén azonban ekvimolekuláris mennyiségű bázisra van» szükség. A reakció-hőmérsékletek az átészterezési reakció esetében 60 °C és 150 °C között lehetnek, míg a savklorid/ trihalogénetanol reakció esetében a 0—50 °C, előnyösen 0:—30 °C hőmérséklet-tartományban dolgozunk. A reakció során képződő metanolt desztilláció útján folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből, a kiváló bázishidrokloridot pedig kiszűrjük. A közbenső termékként képződő 0,0--dimetil-0-(2,2,2-trihalogénetil)-foszfitot desztilláció útján különíthetjük el és tisztíthatjuk. Ezt a foszfitot azután 20 °C és 100 °C közötti, előnyösen 50—80 °C hőmérsékleten reagáltatjuk klorállal vagy bromállal. A reakcióban részt vevő anyagok reakcióképességétől függően a reakcióelegy melegítése vagy hűtése válhat szükségessé. A találmány szerinti eljárás fentebb említett változata egyetlen műveletben folytatható le. A közbenső termékként képződő 0,0-dimetil-O-(trihalogénetil)-foszfit további tisztítás nélkül, közvetlenül reagáltatható klorállal vagy bromállal. Az (I) képletű foszforsavésztert azután desztilláció útján különítjük el a reakcióelegyből; e terméket nagy tisztasági fokban, igen jó termelési hányadokkal kapjuk. A trimetilfoszfitot és foszfortrikloridot olyan mennyiségi arányokban alkalmazzuk, hogy a klorid :foszfit arány 1:2 és 1:3 között, előnyösen 1:2 legyen; a trihalogénetanolt, klorált, ill. bromált és a savlekötő szert (bázist) a foszforvegyületekkel ekvimolekuláris mennyiségekben adagoljuk be, ami az egyes reakciópartnerek 3—4 mól, előnyösen 3 mól menynyiségben való alkalmazását jelenti. A foszfit/ trihalogénetanol reakció esetében a reakció-hőmérséklet 0—50 °C, előnyösen 0—30 °C, a közbenső termék klorállal, ill. bromállal való reagáltatása során pedig 20—100 °C, előnyösen 50—80 °C lehet. Az irodalomból ismeretes már az aszimmetrikus 0,0-dialkil-0-(2,2-diklórvinil)-foszforsavészterek egész sora (vö. pl. 2 956 073 és 3 116 201 sz. amerikai és 1 251 745 sz. német szabadalmi leírást). E vegyületek előállítása általában aszimmetrikus trialkil-foszforossavészterek (trialkilfoszfitok) klorállal történő regáltatása útján folytatható le W. Perkow szerint, vö. Naturwissenschaften 39, 353 (1952). Az 0-alkil-O-(2-klóretil)O-2',2'-diklórvinil)-foszforsavészterek a 806 638 sz. angal szabadalmi leírás szerint ciklusos foszforossavészterekből klorállal való regáltatás útján állíthatók elő. Az 1 178 420 sz. német szabadalmi leírás az egy vagy két egyforma vagy különböző halogénezett tercier alkilgyököt tartalmazó O-(2,2-diklórvinil)-foszforsavésztereknek a megfelelő 0-terc.halogénalkil)-0-alkil-foszforossavészterekből klorállal történő előállítását ismerteti. Az említett foszforossavészterek viszont foszfortrikloridból a megfelelő alkohollal állíthatók elő. Minthogy egyrészt a foszfortriklorid klóratomjainok pontos lépésenkénti kicserélése nem oldható meg, másrészt pedig a rövid szénláncú alkilgyököket tartalmazó aszimmetrikus trialkilfoszfitok szétválasztása és elkülönítése igen körülményes, ezt az utat az 0,0-dimetil-0-(2,2,2-5 -trihalogénetil)-foszfitok előállítására nem lehetett alkalmazni. A triklóretilcsoportnak a trisz-(2,2-diklóretil)-f oszf orossavészterben klorállal diklórvinil-csoportra való kicserélése 0,0-bisz-(2,2,2-triklóretil)-l-hidroxi-2,2,2-triklóretÜ-10 -foszfonsav képződésére vezetett (vö. B. A. Arbuzov, Doki. Akad. Nauk. SZSZSZR 160, 99, 1965). A találmány szerinti eljárás során az (I) általános képletű új foszforsavészterek előállításához 15 szükséges, eddig le nem írt 0,0-dimetil-0-(2,2,2--trihalogénetil)-foszforossavészterek minden nehézség nélkül nyerhetők. Elkülönítésük a reakcióelegyből desztilláció útján történik. A találmány szerinti eljárás említett változata esetében 20 az elkülönítés feleslegessé válik; a kivált só kiszűrése után a klorált vagy bromált közvetlenül adhatjuk a reakcióelegyhez. Az (I) általános képletű új 0-metil-0-(2,2,2--trihalogénetil)-0-(2',2'-diklórvinil)-foszforsav( 25 észterek kiváló inszekticid és akaricid tulajdonságokat mutatnak. A már ismert 0-alkil-0-(2',2,-diklórvinil)-foszforsavészterekhez, pl. a széles körben alkalmazott 0,0-dimetil-0-(2',2'-diklórvinil)-foszforsavészterhez (DDVP), O-metil-O-30 -(l-metil-l-triklórmetil-etil)-0-(2',2'-diklórvinil)-foszforsavészterhez és 0-metil-0-(2-klóretil)-0--(2' ,2 '-diklórvinil)-f oszf orsavészterhez viszonyítva az új hatóanyagok meleg vérű állatokkal szembeni toxikussága lényegesen kedvezőbb, inszek-35 tieid hatékonyságuk pedig huzamos ideig megmarad. E tulajdonságaik folytán az új hatóanyagok különösen a terménykészletek kártevők elleni védelmére, valamint a lakóházakban, istállókban stb. fellépő rovarok irtására alkalmazha-40 tók jó eredménnyel. Az egyes hatóanyagoknak a meleg vérű állatokkal szembeni toxikusságát az alábbi összehasonlító táblázat szemlélteti: 45 Hatóanyag DL50

p. o. mg/kg patkányon 1100—1700 1400 0-metil-0-(2,2,2-triklóretil)-0-(2',2'-dibrómvinil)-foszforsavészter 50 0-metil-0-(2,2,2-trifluoretil)-0-(2',2'-dibrómvinil)-foszforsavészter 0-metil-0-(2,2,2-triklóretil)-0-(2',2'-diklórvinil)-55 -foszforsavészter 0-metil-0-(2,2,2-trifluoretil)-0-(2', 2 '-diklórvinil)-foszforsavészter 0,0-dimetil-0-(2',2'-diklórvmil)-60 -foszforsavészter (DDVP) 80 (a legutóbbi vegyület egy összehasonlításként alkalmazott ismert inszekticid hatóanyag, vö. G. Schrader, „Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester", 40—50, 1963.) 65 Az (I) általános képletű vegyületekkel rova-1000 1100