161387. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására és kopolimerizálására

161387 7 8 megkétszereződik. így tehát a polimer olvadási indexét úgy tudjuk tág határok közt változtatni, hogy a CD szórási tényező értéke változatlan marad. A közepes molekulasúly megváltoztatására alkalmas további módszer a katalizátorhordozó megváltoztatása. Egyes katalizátorhordozóknak meg van az a különleges sajátságuk, hogy azonos munkakörülmények között kisebb molekulasúlyú polimerek állíthatók velük elő, mint az általánosan használt hordozókkal. így magnéziumhidroxiklorid-alapú hordozóanyaggal igen nagy olvadási indexű polietilén állítható elő. E hordozóanyagok alkalmazása tehát különösen a fröccsöntéses feldolgozásra szánt polimerek előállításánál célszerű. A közepes molakulasúly, s így a polimer olvadási indexének befolyásolására használható szerek között utolsónak említjük meg az alkalmazott aktivátor kémiai természetének megváltoztatását. Aktivátorként általában alkil-alumínium-származékokat alkalmazunk, így például trietil-alumíniummal nagyobb olvadási indexű anyagokat állíthatunk elő, mint triizobutil-alumíniummal. Hasonló módon a nagyobb molekulasúlyú alkil-alumínium-származékokkal, különösen pedig a dialkil-alumínium-kloridokkal igen kis olvadási indexű polimerek állíthatók elő. Az olvadási indexet csökkentő aktivátorok £/kalmazásának különösen akkor van nagy jelentősége, ha fúvási feldolgozásra szánt kis olvadási indexű polimereket kívánunk készíteni. Mivel ezeknek a polimereknek lehetőség szerint nagy molekulasúly-eloszlással kell rendelkezniük, a polimerizáció során nagy mennyiségű hidrogén jelenlétében kell dolgozni. A nagy hidrogén-koncentráció az olvadási indexet megnöveli; ezt úgy kerülhetjük el, hogy a polimerizációt megfelelően alacsony hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha azonban alkalmas aktivátort használunk, a polimerizáció hőfoka nagyobb lehet (például 5—10 C°). A nagyobb hőmérséklet következtében a polimerizációs berendezés termelékenysége javul. 1. példa 30 kg/cm2

nyomáson, 85 C° hőmérsékleten folyamatos eljárásban etilént polimerizálunk. A képződött polietilént hexános szuszpenzió formájában különítjük el. A reaktorba óránként folyamatosan 120 kg hexánt, 30 kg etilént 8 g triizobutil-alumínium aktivátort adagolunk be. A katalizátor másik részét úgy állítjuk elő, hogy magnéziumoxidot 16 órán keresztül 600 C°-on hevítünk száraz nitrogénárrmiban. Az így kapott magnéziumoxidot 1 órán keresztül 130 C°-on titántetrakloriddal kezeljük. A katalizátorból ezután a polimerizáció oldószerével szuszpenziót képzünk, majd a szuszpenziót beadagoljuk a reakcióedénybe. A szuszpenzió katalizátor tartalmát oly módon kell változtatnunk, hogy a reakcióedényből kilépő elreagálatlan etilén mennyisége állandóan 3,4 kg/ó legyen. A reakcióelegybe a fenti anyagokon kívül hidrogént is adagolunk, mégpedig úgy, hogy a polimerizációs közegbe bevitt hidrogén mennyisége állandóan 0,35 g/kg hexán legyen. Mivel a hexánban oldott etilén menynyisége állandóan 35 g/kg oldószer, a hidrogén és az oldott etilén aránya állandóan 35/3400, azaz kb. 0,01 lesz. Ilyen módon egyenletesen 0,959 sűrűséggel rendelkező polimert állítunk elő. E polimer CD szórási faktora 7. Ezt a molekulasúly-szórási tényezőt a közölt képlet alapján számítottuk ki a kis sebességgrádiensnél. 190 C°-on mért olvadékviszkozitás és a 100 s ~1

sebességgrádienshez tartozó viszkozitás segítségével. A kis sebességgrádiensnél mért értéket nullára extrapoláltuk. Az ASTM D 1238-59 sz. szabvány szerint meghatározott olvadási index 0,76 g/10 perc. 2. példa A 1. példában leírt körülmények között etilént polimerizálunk. A példában megadottaktól csak annjaban térünk el, hogy a polimerizációt 60 C° hőmérsékleten hajtjuk végre, a reakcióedénybe pedig óránként 32 kg etilént adagolunk be. A reakcióedényből óránként 1,95 kg reagálatlan etilén lép ki. A polimerizációs közegben jelenlevő hidrogén mennyiségét állandóan az 0,55 g hidrogén/kg hexán értéken tartjuk. Az adott körülmények között 1 kg oldószerben 18,5 g etilén oldódik; így a hidrogén és az oldott etilén közti arány körülbelül 0,029. A fenti reakcióban 0,960 sűrűséggel rendelkező polietilént kapunk. A polimer szórási tényezője, CD =

16, olvadási indexe 0,72/10 perc. A fenti polimer sűrűsége és olvadási indexe tehát hasonló az 1. példában előállított anyagéhoz. A szóbanforgó polietilén molekulasúly-szórási együtthatója azonban az 1. példában előállított anyagénál nagyobb, 16. Ennek a különbségnek az az oka, hogy a 2. példában a polimerizációs közegben oldott hidrogén aránya nagyobb, mint az 1. ;"''v

dában. A közepes molekulasúly fenti növekedését könnyen kiküszöbölhetjük, ha a polimerizációs hőmérsékletet 25 C°-kal csökkentjük. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4