161387. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására és kopolimerizálására
161387 rendelkező kis molekulasúlyú polietiléneket előállítani. Azt találtuk, hogy megfelelő katalizátorrendszer alkalmazásával a képződő polimer 5 közepes molekulasúlyát és a molekulasúly eloszlását tetszés szerint és a két tényező közti mindenféle kölcsönös összefüggés nélkül választhatjuk meg. E célból a polimerizációt bizonyos mennyiségű hidrogén jelen- 10 létében hajtjuk végre; a hidrogén mennyiségét az elérni kívánt molekulasúly-eloszlás szerint állapítjuk meg. A közepes molekulasúlyt úgy szabályozzuk, hogy a polimerizáció paramétereit megfelelően választjuk 15 meg, vagy a reakcióelegyhez valamely második láncátvivőszert adunk, vagy a katalizátor-rendszer összetételét vagy fajtáját változtatjuk meg. 20 A találmány tárgya eljárás meghatározott molekulasúly-eloszlású olefin-polimerek és kopolimerek katalizátor-rendszer jelenlétében történő előállítására. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy valamely szilárd komp- 25 lexeket — melyet valamely átmenetifém-halogénszármazék és valamely szilárd hordozó reakciójával készítettünk — valamely szerves fémvegyülettel aktiválunk. A találmány szerinti eljárás lényeges vonása, hogy a vég- 30 termék molekulasúly-eloszlását úgy állítjuk be, hogy a reakcióelegybe a kívánt eloszlásnagyságnak megfelelő mennyiségű hidrogént vezetünk be, az elérni kívánt közepes molekulasúlyt pedig a következő módszerek 35 segítségével szabályozzuk. Az ismertetendő módszereket külön-külön vagy egymással kombinálva alkalmazhatjuk. Valamely második láncátvivő-szer alkal- 40 mazása. A reakcióedény hőmérsékletének megváltoztatása. A katalizátorhordozó megváltoztatása. Valamely kisebb vagy nagyobb molekulasúlyú polimert eredményező katalizátor alkalmazása. 45 50 A találmány szerinti eljárásban alkalmazható katalizátorokat a bejelentő 609.261, 650.679 és 705.220 lajstromszámú belga szabadalmi leírása ismerteti. 55 Az átmenetifém-vegyülettel reagáltatott szilárd hordozóanyag előnyösen valamelyik kétvegyértékű fém vegyülete. Kétvegyértékű fémként célszerűen magnéziumot alkal- 60 mázunk. A vegyület lehet valamely oxid, valamely oxisav-származék (szulfát, nitrát, foszfát vagy szilikát), valamely szerves savval képzett vegyület vagy valamely halogenid, előnyösen nidroxihalogenid. 65 A találmány szerinti eljárásban átmenetifém-halogénszármazékként alkalmazható a periódusos rendszer IVa, Va vagy Via csoportjába tartozó valamely fém halogenidje vagy oxihalogenidje. Különösen előnyösen alkalmazható a titán és vanadium valamely klórtartalmú származéka, így a TiCl4, a VOGLj és a VC14 . A szilárd komplexet a találmány szerinti eljárásban történő alkalmazáshoz olyan szerves fémvegyülettel kell aktiválni, mely a periódusos rendszer I., II., III. vagy IV. csoportjába tartozik. Aktivátorként alkalmazhatunk fémorganikus halogenideket és fémorganikus hidrideket, továbbá teljesen alkilezett származékokat, célszerűen dialkil-alumínium-halogenideket, alkü-magnéziumhalogenideket, alkil-alumínium-hidrideket, alkil-ón-hidrideket és olyan szerves sziliciumvegyületeket, melyek legalább egy Si-H kötéssel rendelkeznek. Előnyösen azonban alumíniumvegyületeket alkalmazunk. A polimerizációt és a keverékpolimerizációt bármely ismert eljárás segítségével megvalósíthatjuk, így gázfázisban, azaz úgy, hogy a rendszer semmiféle folyadékot nem tartalmaz, továbbá olyan diszpergálószerek jelenlétében, melyekben a monomerek oldhatóak. Folyékony diszpergálószerként valamely, a reakciókörülmények közt folyadékállapotban levő szénhidrogént alkalmazhatunk, de ilyen célra használhatjuk magát a monomert is, ha a monomer telítési nyomása alatt dolgozva a monomert folyadékállapotban tartjuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazandó katalizátorok hidrogénre különösen érzékenyek. Egy bizonyos katalizátornál a molekulasúly eloszlása meghatározott reakciófeltételek mellett a polimerizációs térben jelenlevő hidrogén viszonylagos mennyisége szerint változik. Az etilén szuszpenzióban történő polimerizációjánál hasonlóképp változik a molekulasúly-eloszlás az oldott hidrogén koncentrációjának az oldott etilén koncentrációjához viszonyított aránya szerint. Ezt az öszszefüggést az 1. ábrán ismertetjük. Az ábrán a későbbiekben definiálandó Co szórási együtthatót az oldott hidrogén/oldott etilén arány függvényében, logaritmikus lépték szerint tüntettük fel. Az utóbbi arányt g/kg-ban adtuk meg. A polimerizációs reakció körülményei az összes kísérletnél ugyanazok voltak: 85 C° hőmérséklet és 31 kg/cm2 nyomás. Katalizátorként TiCl4 és Mg(OH)Cl reakciótermékét alkalmaztuk, melyet Al(izo-C4 Hfl) ? ,-tal aktiváltunk. A katalizátorból szintén azonos mennyiséget alkalmaztunk a különböző polímerizációknál. 2
