161358. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórmetil-foszfonsav-diklorid előállítására
161358 rűbb körülmények között és elég jó hozammal állítható elő. A formaldehid és a foszfor-triklorid között végbemenő reakció sémája a IL, III. és IV. reakciókkal írható le. Megállapítottuk, hogy a formaldehid és a foszfor-triklorid között végbemenő reakció egy átmenetileg képződő komplex molekula belső átrendeződésének fogható fel. Ez a jelenség az Arbuzov-átrendeződés egy spe^ciális esete, amelynek lényege, hogy a foszfor-atom koordinációja megváltozik. A foszfor-triklorid molekula — és így a III. reakció terméke is — trigonális piramis alakú, amelyben az sp3 hibridizációjú foszfor-atomot három ligandum és egy magányos elektrohpár veszi körül. A magányos elektronpár következtében a molekula gyengén donor sajátságú, tehát Lewis-bázis. A végtermékben a négy ligandum a POCl3 szerkezetéhez hasonlóan veszi körül a tetraéderes sp3 hibridizációjú foszfor-atomot és kötésbe lép a magányos elektronpár két elektronja is. A II. reakció — tapasztalataink szerint —, 60^-100 C° hőmérsékleten viszonylag gyorsan játszódik le, az Arbuzov-átrendeződés azonban nagy aktiválási energiát igényel. A foszfor-triklorid magányos elektronpárjának aktiválását (perturbálását) olyan vegyületek segítik elő, amelyek vele átmenetileg koordinatív kötést létesítő akceptorokkal rendelkeznek, így katalizátorként elsősorban a Lewis-savak jöhetnek számításba, amelyek „üres" orbital juk révén koordinatív kötés létesítésére leginkább alkalmasak. Ilyen vegyületek pl. a BF3, BC13 , A1C13 , AlBr3 , AU3, ZnCLj, CuCl 2 , MgCL,, BeCl2 , FeCl 2 , FeCl 3 , NiCl 2 . Ezenkívül katalitikus hatást fejtenek ki egyes jódszármazékok is. Jól alkalmazható például az etil-jodid, amely valószínűleg a szén-atomok kialakuló relatív parciális pozitív töltés következtében a donor molekula magányos elektronpárjához gyengén koordinálódik. A katalizátor szerepe nemcsak a hozam növelése, hanem a reakció feltételeinek javítása is. Kisebb hőmérsékleten, s ezáltal kisebb nyomás mellett vitelezhető ki a reakció, de a katalizátor alkalmazásának legnagyobb jelentősége, hogy a reakció-idő lényegesen csökkenthető. A klórmetil-foszfonsav-diklorid előállítására a paraformaldehid és foszfor-triklorid optimális mólaránya 1:1,5 értéknek adódott. A katalizátor mennyisége döntően befolyásolja a reakció lejátszódását. Azt tapasztaltuk, hogy a katalizátor mennyisége 0,1—1,0 millimól/mól reakcióelegy arányok között optimális. Katalizátor nélkül az adott nyomástartományban 8—11 órára van szükség a maximálisan elérhető hozam eléréséhez, míg katalizátor alkalmazásával ez az időtartam 1—2 órára csökkenthető. A reakció hőfoka katalizátor nélkül 5 250 C°, míg katalizátorral 180—220 C°-ra csökkenthető. Találmányunkat az alábbi példákkal támasztjuk alá: 1. példa 10 2,5 literes saválló acélból készült autoklávba bemérünk 300 g (10 mól) paraformaldehidet, 2063 g (15 mól) foszfor-trikloridot és 3 g (0,02 mól) etiljodidot vagy metiljodidot. A hőmérsékletet keverés közben 240 C°-ra emeljük és az 15 elegyet ezen a hőfokon tartjuk 2 órán keresztül. E művelet közben az autoklávban a nyomás 30—35 kg/cm2 . Lehűlés után a reakcióelegyből ledesztilláljuk a feleslegben levő foszfor-trikloridot, majd 5—10 torr nyomáson 65—90 C° ér-20 tékhatárok között a főterméket. Az így nyert klórmetil-foszfonsav-diklorid víztiszta folyadék, súlya 1180 g, tisztasága 95%, a kitermelés 70,5%. 2. példa 25 2063 g (15 mól) foszfor-trikloridot, 300 g (10 mól) paraformaldehidet és 1,7 g (0,025 mól) bórtrifluoridot autoklávban összekeverünk, és a hőmérsékletet 240 C°-ra emeljük, majd 2,5 órán keresztül ezen a hőfokon tartjuk. A nyomás az 30 autoklávban 30—32 kg/cm2 . Lehűlés után az 1. példában leírtak szerint járunk el. Termékként kapunk 1290 g klórmetil-foszfonsav-dikloridot, amelynek tisztasága 98%, a kitermelés 77%. 3. példa 35 A 2. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy katalizátorként alumínium-trikloridot alkalmazunk és a reakcióelegyet 2 órán át 220 C°-on tartjuk. Az autoklávban a nyomás 25—30 kg/cm2 . A kapott termék 1210 g, 98% 40 tisztaságú klórmetil-foszfonsav-diklorid; a kitermelés 72,3%. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az I. képlet szerinti klórmetil-fosz-45 fonsav-diklorid előállítására formaldehid és foszfor-triklorid reakciójával, legfeljebb 35 at nyomáson és 220—240 C° hőmérsékleten, azzal jellemezve, hogy a reakciót Lewis-sav, előnyösen bór-trifluorid- vagy jód származék, elő-50 nyösen etiljodid, mint katalizátor jelenlétében folytatjuk le. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a reakcióelegy 1 móljára számított 0,8— 55 1,0 millimól mennyiségben alkalmazzuk. 1 lapon 4 képletfajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 73-1093 Pécsi Szikra Nyomda. — F. v.: Melles Rezső'
