161353. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjához használható katalizátorok előállítására
3 etil-titán-triklorid, etil^titán-diklorid, metiUtitán-tribromid, etil-titán-tribromid, ciklopentadienil-titán-triklorid, ciklopentadienil-titán-tribromid, ciklopentadienil-titán-klór-dibutoxid, ciklopentadienil-titán-bróm-dibutoxid, metil-ti- 5 tán-klorid, diciklo-pentadienil-di-titán-hexahalogenidek. A felsorolt vegyületek közül különösen előnyösnek bizonyult a metil-titán-triklorid és a ciklopentadienil-titán-triklorid. A felsorolt vegyületek elektronátadó anyagokkal komplex^ 1® képzés közben reagálnak-A legalább egy Ti—S kötést tartalmazó vegyületek közül példaként az alábbiakat soroljuk fel: diciklo-pentadienil-titán-diszulf hidrát, diciklo-pentadienil-titán-dimetil-dimerkaptán, di' l§ ciklopentadienil-titán-dietil-dimerkaptán, diciklopentadienil-titán-dipropil-dimerkaptán, diciklopentadienil-titán-difenil-dimerkaptán, diciklopentadienil-titán-dibenzil-dimerkaptán, diciklopentadienil-titán-di-2-etil-fenil-dimerkaptán, 20 tiofenil-titán-triklorid, diklór-titán-N,N-difenil-ditiokarbamát, eiklopentadienil-titán-dimetil-dimerkaptán, ciklopentadienil-titán-(dimetil-dimerkapto)-klorid, ciklopentadienil-titán-decilmerkapto-diklorid. 25 A felsorolt vegyületek közül különösen előnyösnek bizonyult a tiofenil-titán-triklorid és a titán^diklarid-N,N-difenil-ditiokarbamát. Azok közül a vegyületek közül, amelyekben a titán legalább egy vegyértéke szervetlen oxisav 35 vagy egy szulfonsav oxigénatomjához kapcsolódik, a következőket soroljuk fel: titanil-szulfátok, triklór-titánoxi-trimetilszilán, [(CH3 ) 3 SiO]4 Ti, triklór-titán-p-toluolszulfonát, triklórtitán-szilikát, titánnitrát, titánnitrit, titánhipo- 35 klorit, titánortofoszfát, titán-*metafoszfát, titán^ -pirofoszfát, titáné-szilikát, titán-vanadát, ammónium-4itanik-karbonát, titanuWperklorét, tita^niUperfoszfát. Különösen előnyösek a következő vegyületek: Ti^-(OSO)4 , Tiei 3 OSi{CS 3 )3, 40 [(CH3 ) 3 SiO] 4 Ti, pCH 3 —C 6 H,-SQ 3 -TiCl3, A legalább egy Ti-^BR4 kötést tartalmazó vegyületek közül az alábbiakat soroljuk fel: Ti(BH4 ) 3 , TiCl(BH 4 ) 2 és TiBr(PM 4 ) 2 . Az új katalizátorokat a találmány szerint úgy 45 állítjuk elő, hogy valamely, legalább egy TWX kötést tartalmazó titánvegyületet —r- ahol X szénatomot, kénatomot, szervetlen oxisay oxigénatomját vagy BR4 csoportot jelent, ahol R jelentése hidrogénatom vagy alifás csoport — 59 vízmentes magnéziumhalogenidből, előnyösen MgCl2 -ból vagy MgBr^ból álló hordozóval kezelünk, a hordozót aktivált formában használd juk fel, vagy a kezelést a hordozó aktiválására alkalmas körülmények között végezzük, és az 55 így kapott terméket a periódusos rendszer L, 2. vagy 3. csoportjába tartozó fém hidridjével vagy szerves származékával reagáltatjuk. Az „aktivált magnéziumhalogenyl" kifejezés sen olyan magnéziumhalogenideket értünk, gg amelyek röntgendiffrakeiós spektrumában az aktiválatlan magnéziumhalogenidek legintenzírvebb diffrakciós sávjának intenzitása erősen lecsökkent, és/vagy amelyek 3 m?/g-nál nagyobb fajlagos felülettel rendelkeznek. 65 4 Az aktivált vízmentes magnéziumklorid röntgendiffrakciós spektrumában a d = 2,56 Ä-nél megjelenő sáv (az aktiválatlan magnéziumklorid röntgendiffrakciós spektrumának legintenzívebb sávja) intenzitása az aktiválatlan vegyületéhez képest nagymértékben csökkent, ugyanakkqr a spektrumban d = 2,56.—2,15 Ä értéknél diffúz halogénsáv jelenik Rieg-Az aktivált magnéziumbromid röntgendiffrakeiós spektrumában a d = |,93 A-nél megjelenő sáv (az aktiválatlan magnégiumbromjd röntgendiffrakciós spektrumának legintenzívebb sávja) intenzitása ugyancsak erősen csökkent, és a spektrumban d = 2,80—3,25 Ä-nél diffúz halogénsáv jelenik meg. A hordozóra felvitt katalizátor-komponenst előnyösen úgy állítjuk elé-, hogy a titánvegyület és a vízmentes magnéziumhalogenid elegyét a magnéziumhalogenid aktiválására alkalmas körülmények között őröljük. A magnéziumhalogenid aktiválására alkalmas őrlési körülmények, és őrlési idő a szakirodalomból ismertek. Az elegyet előnyösen szárazon őröljük. Örlőberendezésként célszerűen golyós malmot használunk. Eljárhatunk úgy is, hagy a szilára titánvegyületet előzetesen aktivált, szilárd magnéziumhaloggniddel elegyítjük, A komponensek elegyítését előnyösen közömbös szuszpendálószer jelenlétében végezzük-A^ vízmentes magnéziumhalogenideket őrlésen kívül egyéb módszerekkel is aktiválhatjuk. Az aktivált magnéziumhalogenidek előállításának kiindulási anyagaként pl. RMgX általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk — ahol R szénhidrogén^sopqrtot és X halogénatomot jelent. Az RMgX általános képletű vegyületeket halogéntartalmú vegyületekkel, pl- vízmentes sósavgázsal reagáltatjuk; vagy az aktivált magnéziumhalogenideket az RMgX általános kép,letű vegyületek diszpropqreionálásáyal állítjuk elő. Egy további HMMüZer szerint az aktivált magnéziumhalogenideket vízmentes magnéziumha-r logeniidek kewis^ázisokkal vagy jLewis-savaH-kal képezett vegyületeinek hőbpntásával állíts hatjuk elő- A hőbontást csökkentett nyomáson végezzük-Az utóbbi eljárásban az aktivált magnéziumkloridot pl. roagnéziumklorid etanajos oldatából kiindulva állíthatjuk ető, A titánvegyüjet mennyisége a hordozóra fel^ vitt katalizátor-komponensben igen széles határok között változhat. E katalizátor-komponens titánvegyület^taralma a hor4oa#a számítva pl. 0,01—-80 súly% lehet, ag©nban ennél nagyobb Vagy kisebb mennyiségű titáevegyületet tprtaimazó katalizátor-kompölietipt is ^leállíthatunk, A hordozó, illetve a titánvegyület mennyiséi gére számítva különösen jó hozammal állíthatjuk elő a polimer termékeket, ha a HópdoPÓra vonatkoztatva 1-^40 syiy% mennyiségű titánrvegyületet tartalmazó hprdogóra felvitt kataU> zátorkomponenst használunk fel, A katalizátor előállításáh©? előnyösen a kö-2
