161226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált N-tioformil-hidroxilaminok előállítására

161226 le 14 tett nyomáson bepároljuk, és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. 0,78 g N-ciklohexil-N-tioformil-hidroxilamin vas(III)-sót kapunk fekete színű prizmák alakjában. Olvadáspont: 157—159 °C. 0,78 g kristályos anyagot feloldunk 5 20 ml kloroformban. Az oldathoz keverés közben 3 ml tömény sósavat adunk. A kloroformos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldatot az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk, és a maradékot csökkentett nyomáson 10 desztilláljuk. 0,63 g N-ciklohexil-N-tioformil-hidroxilamint kapunk halványsárga színű viszkózus olajszerű anyag alakjában. Forráspont: 08—99 °C/1 Hgmm. Szobahőmérsékleten állni hagyva a termék prizmákká alakul. A kristá- 15 lyok 35 "C-on olvadnak. 8. példa 20 10,9 g N-fenil-hídroxilamint összekeverünk 20 ml hangyasavval. Az oldatot két órán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az oldathoz 20 ml vizet adunk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot kétszer kirázzuk vi- 25 zes réz(II)-szulfát oldattal és a kloroformos fázist elválasztjuk. A vizes fázist kloroformmal mossuk. A kloroformos oldatokat egyesítjük, szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A maradékhoz metanolt adunk, és a kivált kristályokat szűréssel összegyűjtjük. 6,76 g N-fenil-N-formil-hidroxilamin réz(II)-sót kapunk zöld színű kristályok alakjában. Olvadáspont: 228—230 °C. 35 20 ml éter és 10 ml n sósav elegyéhez 6,76 g terméket adunk. Az oldatot egy órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Az éteres fázist elválasztjuk, szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A maradékhoz petrol- ^Q étert adunk és a kivált kristályokat szűréssel összegyűjtjük. Az így kapott kristályokat éter és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 6,42 g N-fenil-N-formil-hidroxilamint kapunk fehér lemezek alakjában. Olvadáspont: 70—71 °C. 45 A termék 4,11 g-ját 50 ml dioxánban feloldjuk. Az oldathoz keverés közben hozzáadunk 5,74 g foszforpentaszulfidot. Az oldatot 5 órán keresztül 35 °C-on keverjük. Ezután 100 ml klo- 50 roformot adunk az oldathoz és az oldhatatlan anyagokat szűréssel eltávolítjuk. A kloroformos fázist kétszer kirázzuk vizes vas(III)-klorid oldattal és a kloroformos fázist elválasztjuk. A vizes fázist kloroformmal mossuk. A klorofor- 55 mos oldatokat egyesítjük, szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A kapott maradékot szilikagél oszlopra visszük. Az oszlopot benzollal mossuk a kénszennyezés eltávolítására. Ezután kloroformmal; kifejlesztjük az 60 oszlopot. A kapott kloroformos eluátumot az oldószer eltávolítása céljából csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kloroform és metanol elegyéből átkristályosítjuk. 2,46 g N-fenil-N-tioformil-hidroxilamin vas(III)-sót kapunk fe- 65 kete színű prizmák alakjában. Olvadáspont: 142—143 C

C. Acetonban, kloroformban és dimetilformamidban oldódik, de nem oldódik vízben és metanolban. 9. példa 12,3 g N-benzil-hidroxilamint összekeverünk 100 ml metilformiáttal. Az oldatot három órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldatot az oldószer eltávolítására csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 25 ml kloroformban feloldjuk. Az oldatot kétszer kirázzuk vizes réz(II)-szulfát oldattal és a kloroformos fázist elválasztjuk. A vizes fázist kloroformmal mossuk. A kloroformos oldatokat egyesítjük, szárítjuk és az oldószer eltávolítására bepároljuk. A maradékhoz metanolt adunk és a kivált kristályokat leszűrjük. 10,92 g N-benzil-N-formil-hidroxilamin réz(II)-sót kapunk. Olvadáspont: 184—187 °C (bomlás). A termék 10 g-ját 200 ml éter és 100 ml n sósav elegyéhez adjuk. Az oldatot egy órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az éteres fázist elválasztjuk, szárítjuk és az oldószer eltávolítására csökkentett nyomáson bepároljuk. 6,2 g N-benzil-N-formil-hidroxilamint kapunk fehér színű tűk alakjában. Olvadáspont: 49—50 °C. A termék 1,51 g-ját feloldjuk 30 ml dioxánban. Az oldathoz 2,22 g foszforpentaszulfidot adunk, és hat órán keresztül 35—40 °C-on keverjük. Az oldathoz kloroformot adunk, és az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. A kloroformos fázist kétszer kirázzuk vizes vas(III)-klorid oldattal és a kloroformos fázist elválasztjuk. A vizes fázist kloroformmal mossuk. A kloroformos oldatokat egyesítjük, szárítjuk és az oldószer eltávolítására bepároljuk. A kapott maradékot szilikagél oszlopra visszük. Az oszlopot benzollal mossuk, majd kloroformmal kifejlesztjük. A kapott kloroformos eluátumot az oldószer eltávolítására csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot metanol és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. 0,78 g N-benzil-N-tioformil-hidroxilamin vas(III)-sót kapunk fekete színű tűk alakjában. Olvadáspont: 151—152 °C. A termék acetonban, kloroformban és dimetilszulfoxidban oldódik, rosszul oldódik metanolban és nem oldódik vízben. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az R J)N—CHS I HO általános képletű vegyületek — ahol R 1—3 szénatomos alkilgyököt, ciklohexilgyök'öt, fenilgyököt vagy benzilgyököt jelent — vagy azok fém-sóinak előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 7