161222. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint az azokat tartalmazó inszekticid készítmények
3 -4-fenil-2-butenil-2,2-dimetil-3-izobutenilciklopropánkarboxilát házi legyekre gyakorolt hatása 5—10-szer nagyobb, mint a piretriné, alletriné és a tetrahidroftálimidemetilkrizantematé. Ezenkívül, ha ezt a vegyületet 20 g/testsúly kg 5 mennyiségben adjuk egereknek, nem figyelhető meg elhullás. így a fenti vegyület akut toxicitása egéren kevesebb, mint huszadrésze az alletrin akut toxicitásának. A találmány szerinti eljárással előá'lítha+Aész- 10 terek továbbá nagyon egyszerű szerkezetűek és nem tartalmaznak bonyolult csoportokat, így ciklopentánon-.i 1,2-dikarboximidcsoportot vagy furángyűrűt, mint az ismert piretroidok. Ennek megfelelően ezek a vegyületek stabilisak és nincs 15 szükség bonyolult előállítási eljárásokra. Az I általános képletű vegyületeket a jól ismert, hagyományos észterező eljárásokkal alíthatjuk elő. Eljárhatunk úgy, hogy a 2,2-dimetil-3-izobutenilciklopropánkarbonsavat vagy a 2,2,-3,3-tetrametilciklopropánkarbonsavat vagy ezeknek a vegyületeknek a funkcionális származékát, így a halogenidjét, anhidridjét vagy észterét a megfelelő arilalkén- vagy arüalkin-származékkal reagáltatjuk. A fenti vegyületek előállítására alkalmazott arilalkén- és arilalkin-származékok annyira stabilisak, hogy bármilyen módon megvalósíthatjuk ezt a reakciót. Azoknak az I általános képletű vegyületeknek 3Q az előállítására, amelyekben R3 és R 4 a harmadik vegyértékkötést jelentik a két szénatom között, amelyhez kapcsolódnak, előnyösen olyan arilalkin-származékot használunk, amely a csatolt rajz szerinti II vagy III képletnek felel meg, 3g ahol X jelentése klór- vagy brómatom és R1 és R2 a fenti jelentésű, tehát valamely arilalkinolt vagy arilalkinilhalogenidet. A II általános képletű arilalkinolt oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő arilmagnézi- 4Q umhalogenidet 4-halo-2-butin-l-ollal reagáltatjuk a hagyományos Grignard-mödszer szerint. A III általános képletű arilalkinilhalogenidet úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő II általános képletű vegyületet valamely halogénezőszerrel, 4g így tionilkloriddal vagy foszfortribromiddal hozzuk reakcióba. Az I általános képletű arilalkemlészterek előállításakor arilalkén-származékokként előnyösen a csatolt rajz szerinti IV és V áltaiános képletű 50 arilalkenolokat vagy a VI és VII általános képletű arilalkenilhcupgenideket alkalmazzuk, amely képletekben X jelentése klór- vagy brómatom és R1, R 2 , R 3 és R 4 a fenti jelentésűek. Az V és VII általános képletű vegyületek a IV, ill. VI 55 általános képletű vegyületek aÜil-izomerjei, és az V és VII általános képletű vegyületek ugyanazt a végterméket szolgáltatják, mint a megfelelő IV, ilÜ. VI általános képletű vegyületek. Az V általános képletű vegyületeket a Re- 60 formatsky-féle reakcióval állíthatjuk elő egy arilcinkhalogenidbőH és egy karbonil-vegyületből, így akroleinből, metakroleinből és metilvinilketonból. A VI és VII általános képletű vegyületeket a Meerwein-féle arilezési reakcióval 65 4 állíthatjuk elő egy arildiazóniumhalogenidből és egy diénből, így 1,3-butadiénből, 2-metil-l,3-butadién (izoprénből), 2,3-dimetil-l,3-butadiénből, 2-klór-l,3-butadiénből (kloroprénből), 2,3-diklór-1,3-butadiénből, 2-bróm-l,3-butadiénből és 2--metoxi-l,3-butadiénből. A fenildiazóniumklorid és az 1,3-butadién vizes acetonban megvalósított reakciója például l-klór-4-fenil-2-butént és 3--klór-4-fenil-l-butént ad, kloroprénnel pedig 1,2--dikiór-4-fenil-2-butént és l,3-diklór-4-fenil-2--butént. A IV általános képletű vegyületet könnyen előállíthatjuk az V, VI vagy VII általános képletű vegyületekből. A IV—VII általános képletű arilalkén-származékokat, ahol R3 és R 4 hidrogénatomokat jelentenek, előállíthatjuk a megfelelő arilalkin -származékok parciális hidrogénezésével is. Az észterezési eljárásban a IV általános képletű arilalkenolt vagy a II általános képletű arilalkinolt dehidratálással kondenzálhatjuk a ciklopropánkarbonsawal. A IV vagy V általános képletű alkenolt vagy a II általános képletű alkinolt reagáltathatjuk a savanhidriddel. A IV általános képletű alkenolt vagy a II általános képletű álkinolt kondenzálhatjuk a ciklopropánkarbonsavhalogeniddel, így a kloriddal és a bromiddal, bázikus kondenzálószer, így egy szerves bázis, pl. piridin, trietilamin és hasonlók vagy egy szervetlen bázis, pl. egy alkálifémkarbonát vagy -hidroxid jelenlétében. A IV általános képletű arilalkenolt vagy a II általános képletű arilalkinolt a ciklopropánkarbonsav rövid szénláncú alkilészterével melegíthetjük bázikus katalizátor, így nátrium és kálium vagy azok alkoholátjának jelenlétében. A VI vagy VII általános képletű arilalkenilhalogenidet vagy a III általános képletű arilalkinilhalogenidet kondenzálhatjuk a ciklopropánkarbonsawal vagy annak sójával bázikus kondenzálószer jelenlétében vagy anélkül. A találmány szerinti eljárssal előállítható úi észtereket a piretrinekhez és azok szintetikus származékaihoz hasonlóan járványok megelőzésére használhatjuk. Jó inszekticid hatásuk, emlősökre gyakorolt alacsony toxicitásuk és az a tulajdonságuk, hogy az időjárás változásaival szemben rezisztensek, lehetővé teszi, hogy gazdaságosan alkalmazzuk őket a háztartásban és az iparban. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületeket hordozóanyagokkal, hígítószerekkel, egyéb adalékanyagokkal és/vagy mezőgazdasági vegyszerekkel az inszekticid készítmények gyártásában szokásos módon porok, szemcsék, nedvesíthető porok, oldatok, emulziók, aeroszolok stb. alakjában készíthetjük el. Az inszekticid készítmény hatóanyag-koncentrációját tág határok között (0,01—99,9 súly%) változtathatjuk, a kiirtandó rovartól, az alkalmazás módjától és á kívánt hatástól függően, általában 0,05 súly% 2
