161143. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (+-)-(cisz-1,2-epoxipropil)-foszfonsav származékai előállítására

9 bá ä kén, szelén vagy tellur heteropolimolibdénsav- vagy heteropolikrómsav-származékait is alkalmazhatjuk. Előnyösen általában a periódusos rendszer VI. csoportjába tartozó savképző elemek heteropolisav-származékait alkalmazhatjuk. A katalizátorban kettőnél több, a VI. csoportba tartozó heterosavképző elem is jelen lehet, ilyen vegyületek pl. a tiotellurowolframsav és a szelenomolibdowolframsav. Mint már korábban említettük, e vegyületeket előnyösen in situ a megfelelő persavakká alakítjuk. A felsoroltakon kívül egyéb katalizátorokat, pl. alkálifémkarbonátokat, -hidrogénkarbonátokat vagy -foszfátokat, mint nátriumkarbonátot, káliumhidrogénkarbonátot, nátriumfoszfátot vagy dinátriumhidrogénfoszfátot is felhasználhatunk, ezek a vegyületek azonban az előzőeknél kevésbé aktívak. A legjobb eredményeket úgy érjük el, ha a cisz-propenilfoszfonsav-származék súlyára számítva legalább kb. 0,1% mennyiségű katalizátort alkalmazunk. Nagyobb mennyiségű katalizátor jelenléte nem káros, és kívánt esetben még kb. 30 súly% mennyiségű katalizátort is felhasználhatunk. A propenilfoszfonát súlyára vonatkoztatva előnyösen kb. 0,25—5% mennyiségű szervetlen persavat alkalmazunk. A fenti katalizátorok felhasználása esetén az (I) általános képletű cisz-propenilfoszfonsav-származékokat alkalmas folyékony reakcióközegben, katalizátor jelenlétében hidrogénperoxiddal (vagy valamely ezzel egyenértékű peroxiddal, pl. nátrium- vagy báriumperoxiddal) reagáltatjuk. A reakciót általában kb. 0—90 C°-os hőmérséklettartományban, előnyösen kb. szobahőmérséklet és 80 C° közötti hőmérsékleten, pH 3,0—11,0 között, előnyösen 4,0—6,0 pH-értéken hajtjuk végre. Ha a reakciót 4,0 alatti pH-értéken végezzük, a hőmérsékletet az epoxipropilfoszfonsav-származék bomlásának megakadályozására vagy minimumra csökkentésére előnyösen 15 C° alatt tartjuk. A nagyobb pH-értékeknél (azaz pH 8,0 fölött) a hidrogénperoxid jelentős mértékben bomlik, s így azt a reakció során pótolni kell. Jó eredményeket érhetünk el ügy, hogy a cisz-propenilfoszfonsav-származékot az oldószerben oldjuk vagy szuszpendáljuk, az elegy pH-ját a kívánt értékre állítjuk, hozzáadjuk a katalizátort, majd végül beadagoljuk a hidrogénperoxidot. A reakció sebességét és hőmérsékletét a peroxid-adagolás sebességével könnyen szabályozhatjuk. Megfelelő eredmények elérése érdekében 1 mól cisz-propenilfoszfonsav-származékra számítva legalább 1 mól peroxidot, előnyösen azonban legalább 3 mól peroxidot alkalmazunk. A peroxid-vegyületet azonban nagyobb fölöslegben is felhasználhatjuk. Oldószerként előnyösen vizet és/vagy hidrogénperoxiddal szemben közömbös alkoholokat, pl. rövidszénláncú alkanolokat mint metanolt, etanolt, propanolt vagy butanolt alkalmazhatunk. A hidrogénperoxid bomlását katalizáló nehézfémnyomok — pl. nikkel-, vas- vagy réznyomok — megkötésére kívánt esetben kelátképző szereket, pl. etiléndiamin-tetraecetsavat, etilén-10 diamin-diecetsavat, glicint vagy /?-alanint adhatunk a reakcióelegyhez. Az epoxidképző reakció befejeztével a fölös mennyiségű hidrogénperoxidot elbontjuk. A (+)-5 -(cisz-l,2-epoxipropil)-foszfonsavat a szervetlen vegyületektől elválasztjuk, majd kristályosítással, vagy a reakcióelegy szárazra párolásával különíthetjük el. 0 Az (I) általános képletű vegyületeket egy másik módszer szerint úgy is előállíthatjuk, hogy az (V) általános képletű cisz-propenilfoszfonáto>kat előnyösen kb. —10 C° és 150 C° közötti hőmérsékleten szerves persavakkal, pl. perecetsav-15 val, perbenzoesavval, helyettesített perbenzoesavakkal, monoperftálsavval, perhangyasavval, vagy peroxitrifluorecetsavval reagáltatjuk. Kívánt esetben persav-forrásként peroxianhidrideket is felhasználhatunk. A reakciót előnyösen 20 közömbös szénhidrogén-típusú oldószerekben, pl. kloroformban, metiléndikloridban, benzolban, toluolban, piridinben vagy etilacetátban hajtjuk végre. A reakcióidő nem döntő jelentőségű tényező, és a reakciót célszerűen a maximális 25 mennyiségű epoxid-származék képződéséig végezzük. A legjobb eredményeket általában moláris fölöslegben vett szerves persav felhasználásával érhetjük el. Ha a reakció során erős savakra bomló szerves persavakat, pl. peroxitrifluorecetsavat alkalmazunk, a reakciót előnyö-30 sen tompított közegben végezzük. Pufferanyagként célszerűen dinátriumhidrogénfoszfátot használhatunk. Ha oxidálószerként valamely optikailag aktív persavat használunk fel, a reakció során főtömegében csak az egyik (cisz-l,2-epoxi-35 propil)-foszfonsav-izomer képződik. Így pl. a (+)-perkámforsav felhasználásával főtömegében (—)-(cisz-l,2-epoxipropil)-foszfonsav-szármakokat állíthatunk elő. A kívánt terméket szakember számára ismert módszerekkel, pl. a szerves persav fölöslegének elbontása és az oldószer vagy oldószerek eltávolítása útján különíthetjük el. Az (V) általános képletű cisz-propenílfoszfon-45 sav-származékokat továbbá megfelelő oldószerben valamely szerves hidrogénperoxiddal reagáltatva alakíthatjuk (I) általános képletű 1,2--epoxipropil-vegyületekké. Reagensként bármely szerves hidrogénperoxidot felhasználhatunk, elő-50 nyösen azonban a könnyen hozzáférhető vegyü- » leteket, pl. t-butil-hidrogénperoxidot, kumén-hidrogénperoxidot vagy amilén-hidrogénperoxidot alkalmazzuk. A reakciót általában közömbös szénhidrogén- vagy halogénezett szénhidrogén-55 -típusú oldószerekben (pl. a szerves persavakkal végzett reakciónál felsorolt anyagokban), —10 — kb. 100 C°-os hőmérséklettartományban, előnyösen 60—90 C°-on hajthatjuk végre. Katalizátorként előnyösen a propenil-vegyület súlyára szá-60 mított kb. 0,01—5% mennyiségű, a periódusos rendszer Vb és VIb csoportjába tartozó fémoxidot, pl. molibdén-, wolfram- vagy vanádiumoxidot, vagy e fémek komplex ligandumait, pl. molibdén-hexakarbonilt alkalmazhatunk. Katali-65 zátorként alkálifémhidroxidot, vagy valamely 5