161143. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (+-)-(cisz-1,2-epoxipropil)-foszfonsav származékai előállítására

\ 23 -epoxipropil)-f oszf onátot kaptink. Kitermelés: 25%. Ha a fenti eljárásban 0,05 mól bisz-(metilszulíomlfenilj-cisz-propefiilföázfönáliiból, ill. di-(pnitroféífil)-cisz-propeftilfószfofíátból indulunk ki, (±)-(ci&z-l,2-epoxipropil)-foízf0fisav-bísz-(melilszulfonilfenil)-, ill. -di-(p-nitrofenil>-észtert kapunk. 20. példa Keverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt 206 ml-es háromnyakú gömblombikba 0,01 g molibdén-hexafearbonilt, 7,5 g (0,05 mól) kumén-hidrogénperoxidöt, 5,0 g (0,05 mól) trietilamint, 6,8 g (0,05 mól) monometil-cisz-propenilfoszfonátot és 100 ml benzolt mérünk be. Az elegyet lassan 80 C°-ra melegítjük, és 1,5 órán át 75—80 C°-on keverjük. Ezután az elegyet 20 C°-ra hűtjük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Szilárd maradékként trietiMmmóniüm-metil-( ± )-(císz-I,2^-epoxipropil)-foSzfoftátot kapunk. Kitermelés: 22%. 21. példa Keverővel és adagoló tölcsérrel felszerelt 500 mt-es háromnyakü gömblombikba 300 ml metanolt, 61 g (0,5 mól) cisz-propenilfoszfonsavat és 40 mg nátriumhidroxidot mérünk be. Az elegyhez 52 g (0,5 mól) benzonitrilt adunk, és szobahőmérsékletre hűtjük, majd az adagoló tölcséren keresztül lassan 34 g 50%-os hidrogénperoxidot adunk hozzá. A beadagolás után az elegyet 40 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a peroxid fölöslegét telített nátriumszulfit-oldattal elbontjuk (negatív keményítő-jodid próba). Az oldatot szárazra pároljuk és a maradékot 10 térfogatrész metanollal éxfraháljuk. A métaholos oldatot szűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot 2X20 ml vízzel extrahálva dináMum-(+)-(cisz-I,2-epöxipropil)-f oszf onátot és benzilamint elválasztjuk. A vizes extraktumokat egyesítjük és 0 C°-on savas ciklusú Dowex 50 ioncserélő gyantaoszlopon bocsátjuk keresztül. A szabad foszfonsavat tartalmazó eluátumot 0,5 mól benzilamin jelenlétében fogjuk fel, és az eluátumot vákuumban szárazra pároljuk. A kapott (+)-(cisz-1,2-epoxipropil)-f oszf onsav-monobenzil-ammóniumsót 10 térfogatrész 95%-os etán ólból átkristályosítva tisztítjuk. Kitermelés: 8%. 22. példa 100 ml metanol, 15,6 g (0,05 mól) dibenzil-cisz-propenilfoszfonát, 1,0 g káliumhidrogénkarbonát és 2,05 g acetonitril oldatát szobahőmérsékleten keverjük, majd lassan 3,4 g (0,05 mól) 50%-os hidrogénperoxidot adunk hozzá, és az elegyet negatív keményítő-jodid próbáig keverjük. A metanolt ezután vákuumban lepároljuk, a szilárd anyagot vízben oldjuk és az olda-24 tot kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízzel mosva az acetamidot eltávolítjuk, a szerves réteget magnéziumszulfát fölött száríts juk és vákuumban betöményítjük. Olajos ter-5 mákként dibenzil-(±)-(cisz-l,2-epoxipropil)-foszfonátot kapunk. Kitermelés: 15%. Eta a fenti eljárásban 0,05 mól di-fenetil-cisz-propenilfoszfonátból indulunk ki, di-fenetil-(+)-(cisz-l ,2-epoxipropil)-f oszf onátot kapunk. 10 23. példa Keverővel felszerelt 200 ml-es lombikba 8,3 g (0,05 mól) dinátrium-cisz-propenilfoszfortátot 15 és 100 ml vizet mérünk be, lassan 75 ml 5%-os vizes nátriumhipoklorit-oldatot (0,05 mól) adunk hozzá, és az elegyet-éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A vizes oldatot vákuumban térfogatának felére bepároljuk, majd fagyasztva 20 szárítjuk. Dinátrium-(±)-(cisz-l,2-epoxipropil)-f oszf onátot kapunk. Kitermelés: 24%. 24. példa 25 2 millimól ciklohexén 5 ml metilénkloriddal képezett oldatát —40 C°-ra hűtjük, és telítésig ózonnal kezeljük. Az elegyhez 3,1 g (10 millimól) dibenzil-cisz-propenilfoszfonát 10 ml meti-30 lénklofiddal képezett, előzetesen lehűtött oldatát adjuk, és a rendszert lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az oldószert vákuumban lepároljuk. Dibénzil-(±)-(cisz-l,2-epoxipropil)-f oszf onátot kapunk. Kitermelés: 12%. gg A fenti reakciót ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy ciklohexén helyett ekvimoláris mennyiségű sztilbént, és dibenzil-cisz-propenilfoszfonát helyett ekvimoláris mennyiségű mono-metilésztert alkalmazunk. A reakció befejezté. vei az oldatot vizes nátriumhidroxiddal extraháljuk. A vizes extraktumból a metil-( + )-(cisz-I,2-epoxipropil)-foszfonát nátriumsóját különítjük el. 45 25. péZda Keverővel, hőmérővel, gázbevezető csővel és kivezetéssel felszerelt háromnyakú gömblombikba 12,2 g (0,1 mól) cisz-propenilfoszfonsavat, 100 50 tol dimetilformamidot, 8 g szemcsés nátriumhidroxidot mérünk be. Az elegyhez 0,1 g kobalt7 naftenátot és 0,1 g t-butil-hidrogénperoxidot adunk, és 100 C°-ra melegítjük. Az elegyen 100 C°-os hőmérsékleten, 21 órán át levegőt buboré-55 koltatunk keresztül. Az elegyet ezután térfogatának felére bepároljuk, és a maradékot azonos térfogatú vízzel hígítjuk. Az elegyet kloroformmal többször extrahálva ä dimetilformamidot eltávolítjuk, majd a dinátrium-(±)-(cisz-l,2-60 -epoxipropil)-foszfonát vizes oldatát 0 C°-on hidrogénciklusú Dowex 50 ioncserélő gyantaoszlopon vezetjük keresztül. Az eluátumot 0,1 mól benzilamin vizes oldatában fogjuk fel. A kapott (± )-(eisz-l ,2-epo(xipropil)-f oszf onsav-65 -benzilamméniumsót lö^szeres mennyiségű 12