161097. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofenon-származékok előállítására

3 161097 4 és nyomáson elvégezhető. E reakció-lépésnél tehát a reakció-körülmények nem döntő jelentőségűek. Előnyösen azonban magasabb hőmérsékleten pl. a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén dolgozhatunk. Az eljárás fenti foganatosítása módja szerint tehát egy (III) képletű vegyületet valamely (IV) képletű vegyülettel hevítünk. A (IV) képletű vegyületet feleslegben is alkalmazhatjuk, mikor is egyidejűleg a reakció-közeg szerepét is betölti. Az eljárás kevésbé előnyös foganatosítási módja szerint a reakciót oldószer (pl. xilol, magasabb szénatomszámú alkanolok, mint hexanol stb.) jelenlétében végezzük el. Az eljárás végrehajtása során azonban ügyelnünk kell, hogy ne alkalmazzunk olyan magas hőmérsékletet, mely oldószer-veszteséghez vagy a kiindulási anyagok, ill. a reakciótermék bomlásához vezethet. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint valamely (II) képletű vegyületet olyan ágenssel hozunk reakcióba, mely a (II) képletben levő végállású csoport megfelelő kilépő csoportra való lecserélésére képes. A fenti ágensek felhasználásakor (I) képletű vegyületek keletkeznek. A találmányunk tárgyát képező eljárás különösen előnyös foganatosítási módja szerint az (I) képletben x jelentése bróm- vagy klóratom. A (II) képletű vegyületekben levő végállású hidroxi-csoport bróm- vagy klóratomra történő lecserélését e kilépő csoportok bevitelére képes ágensekkel történő kezeléssel végezzük el. E célra pl. tionil-kloridot, foszfortribromidot stb. alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen inert szerves oldószer (pl. metilénklorid) jelenlétében és magasabb hőmérsékleten (pl. a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén) végezhetjük el. A szakember számára magától érthetődő, hogy az „I" képletben X bármely alkalmas kilépő csoportot jelenthet (pl. klór-, bróm- vagy jódatomot, arilszulfonil-csoportot, pl. tozil-csoportot; alkilszulfonil-csoportot, pl. mezil-csoportot; stb.). A kilépő csoport a (II) képletű vegyületbe történő beviteléhez előnyösen tionilkloridot, tionilbromidot, foszforoxikloridot, foszforpentakloridot, foszfortribromidot, p-toluol-szulfonilkloridot és metánszulfonilkloridot alkalmazhatunk. A reakció során a megfelelő (I) képletű vegyületeket kapjuk. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: 60,0 g (0,258 mól) 2-aminó-5-klór-benzofenont 400 ml (400 g, 6,66 mól) etanolaminban keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forralunk. Az oldatot lehűtjük, 800 ml jegesvízbe öntjük és a kiváló csapadékot szűrjük. A nyersterméket metilénkloridban oldjuk, az oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott 2-(2-amino-5--klór-a-fenil-benzilidénamino)-etanol részben kristályos, részben barna gumiszerű anyag. A terméket forró hexánnal többször extraháljuk majd az oldhatatlan maradékot vizes eta-5 nolból kristályosítjuk. Barnaszínű 118—120 C°on olvadó kristályokat kapunk. Kitermelés: 58%. 2,75 g (10 millimól) 2-(2-amino-5-klór-cc-femlbenzilidénamino)-etanol, 20 ml metilénklorid és 10 1 csepp piridin elegyét jégfürdőn való hűtés közben keverés közben 1 óra alatt a levegő-nedvességkizárása mellett 1,8 ml (3,0 g, 25 millimól) tionilklorid 10 ml metilénkloriddal képezett elegyével cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 15 keverjük és 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A sárga kristályos maradékot (3,79 g) óvatosan feles mennyiségű metilénklorid és jéghideg iiátriumhidroxid-oldat elegyéhez adjuk. A 20 szerves réteget vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és a barna, részben kristályos maradékot hexánból és éter/pentán elegyből átkristályosítjuk. Sárga, 71—73 C°-on olvadó prizmák alakjában 2-(2-amino-5-klór-ot-25 -fenil-benzilidénamino)-etilkloridot kapunk. Kitermelés: 47%. 2. példa 30 20,0 g (0,0813 mól) 2-metilamino-5-klór-benzofenont 200 ml (200 g, 3,33 mól) etanolaminban keverés közben, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forralunk, majd a reakcióelegyet lehűtjük és 2 liter vízbe öntjük. A kiváló 35 olajos csapadékot vizes dekantálással többször mossuk, majd metilénkloridban oldjuk. Az oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Nagyviszkozitású sárga olaj alakjában 2-(2-metilamino-5-klór-a-fenil-ben-40 zilidénamino)-etanolt kapunk. Kitermelés: 94%. 10,77 g (37,3 millimól; sárga olaj) (2-(2-metilamino-5-klÓMc-fenil-benzilidénamino)— -etanolt 100 ml metilénkloridban oldunk és 1 csepp piridinnel elegyítünk. 45 Az elegyet 6,65 ml (11,0 g, 93 millimól) tionilklorid és 25 ml metilénklorid elegyével kezeljük. A 2-(2-metilamino-5-klór-ot-fenil-benzilidénamino)-etilkloridot az 1. példában a 2-(2-50 -amino-5-klór-a-fenilbenzilidénamino)-etilklorid kinyerésénél megadott módon izoláljuk. A kapott nyerstermék sötétszínű olaj, melyet benzolban oldunk és 200 g (I. aktivitás, Woelm) semleges alumíniumoxiddal töltött oszlopon át-55 szűrünk. Az eluátum bepárlása során kapott 2-(2-metil-amino-5-klór-a-fenil-benzilidénamino)-etilklorid hexánból és éter/pentán elegyből történő átkristályosítása után 75—76 C°-on olvadó sárga prizmákat képez. Kitermelés: 68%. 60 3. példa 3,45 g (14,1 millimól) 2-metilamino-5-klór-benzofenon-imint és 20 ml (20 g, 328 millimól) 65 etanolamint keverés közben 2 órán át visszafo-2