161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
45 161052 46 vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket oszlop-kromatográfiával tisztítjuk (szilikagélen, eluálás benzol és hexán 2 : 1 arányú elegyével). Az így kapott 2-(6,7,8,9-tetra- 5 hidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietilészter törésmutatója n20 o = 1,5383. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt hasonló vegyületeket is: 10 2,04 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ol és 3,23 g (10,0 mmól) 2-bróm-2hexil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ilaxi)-2-hexil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5361; 15 1,0 g (4,54 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-tiol és 1,47 g (4,54 mmól) 2-bróm-2-hexil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5598; 20 2,20. g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidroKÜbenzotiofén-3-tiol és 3,23 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-hexil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-2-hexil-maIon9av-dietilészter, n20 o = 1,5601. 25 28. példa 2,68 g (6,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietüészter 20 ml metanollal készített oldatához 0,92 g káliumhidroxid 3 ml vízzel készített Oldatát adjuk. Az elegyet keverés és nitrogéngáz bevezetése közben 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldószert ezután elpárologtatjuk és a maradékot éter és n sósavoldat közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket oszlop-kromatográfiával választjuk szét (szilikagélen, eluálás benzollal és 50 : 1 arányú benzol-jégecet eleggyel). Ily módon 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsavat kapunk, amely hexánból történő átkristályosítás után 90—91°-on olvad; emellett csekély mennyiségű 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-malonsavat is elkülönítünk, amely a melegítés során 119°-nál kezd bomlani. Hozam 1,51 g (72,8%). 29. példa Egy visszafolyató hűtővel és keverővel felszerelt gömblombikban 3,0 g (7,8 mmól) 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-2-hexil-ciánecetsav-etilésztert 50 ml jégecet és 10 ml 5 n kénsav elegyében 20 óra hosszat forralunk viszszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a kapott maradékot éter és víz közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-oktánsavat oszlopkromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-szilikagélen, eluálás benzol és jégecet 85 : 15 arányú elegyével) tisztítjuk. A kívánt savat tartalmazó frakciókat egyesítjük, vákuumban bepároljuk és a kapott olajszerű maradékot hexánból kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2--iloxi)-oktánsav olvadáspontja 99—100°. Hozam 1,0 g (43,5%). A fent leírt eljárással egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 1,15 g (3,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-2-hexil-ciánecetsav-etil észterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 78—79°on olvad; 1,20 g (3,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán~2-iltio)-2-hexil-ciánecetsav-etilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 92— 93°-on olvad; 4,00 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-2-hexil-ciánecetsav-etilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 62—63°on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2-hexil-ciánecetsav-etilészter előállítása az alábbi módon történik: Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázvezetőcsővel felszerelt gömblombikban 18,8 g (0,1 mól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-olt hozzáadunk 2,3 g (0,1 g atom) nátrium 80 ml abszolút etanollal készített és nitrogéngáz-légkörben tartott oldatához. Az így kapott barna színű „nátriumfenoláf'-oldathoz keverés közben hozzácsepegtetünk 27,6 g (0,1 mól) 2--bróm-2-hexil-ciánecetsav-etilésztert és az elegyet 1—1 óra hosszat melegítjük 40°, 50°, végül 70° hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk szárazra. A maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot oszlopkromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-szilikagélen, eluálószerként benzolt alkalmazva) tisztítjuk. A kívánt észtert tartalmazó benzolos frakciókat egyesítjük és bepároljuk. Maradékként higroszkópos, sárga színű olajszerű termék alakjában kapjuk a tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi 2-hexil-ciánecetsav-etilésztert. A fent leírt eljárással egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt hasonló vegyületeket is: 6,12 g (30,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol és 8,28 g (30,0 mmól) 2-bróm-2-he-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 23
