161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
161052 41 42 adunk hozzá és a még visszamaradt etanolt vákuumban elpárologtatjuk. A maradékként kapott vizes-alkalikus oldatot éterrel kirázzuk, majd 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk. Az ennek hatására kivált nyers savat éterben oldjuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékot hexánból kristályosítjuk; az így kapott 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav 99—100°-on olvad. 25. példa Egy visszafolyató hűtővel és keverővel felszerelt gömblombikban 4,0 g (9,3 mmol) 2-(6,7,8,9--tetrahidrodibenzofuran-2-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietilésztert 10 ml 5 n kénsavoldat és 50 ml jégecet elegyében 20 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a kapott olajszerű maradékot éter és víz közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, majd 100 ml 2°-os vizes káliumhidroxid-oldattal extraháljuk. A kapott alkalikus oldatot tömény sósavval 1 pH-értékre savanyítjuk, az ennek hatására kiváló olajszerű terméket éterrel extraháljuk, az elkülönített éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként sárga olajszerű termék alakjában kapott nyers 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsavat hexánból kristályosítjuk, majd ugyanebből az oldószerből még egyszer átkristályosítjuk; az ily módon fehér kristályok alakjában kapott tiszta sav 99—100°-on olvad. Hozam 2,05 g(66,7%). A fent leírt eljárással egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt hasonló vegyületeket is: 1,80 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidroi-dibenz:ofuran-2-iloxi)-2-metil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)~propionsav, amely metanol és víz elegyéből kristályosítva 128—129°-on olvad; 2,71 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran,-2~iloxi)-2-tetradecil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-hexadekánsav, op. 55—56° (hexánból); 0,8 g (2,2 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-2-metil-imalonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidn>-dibenzofuran-3-iloxi)-propionsav, op. 144° (benzol és hexán elegyéből); 1,0 g (2,33 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-2-hexil~malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-oktánsav, op. 78—79° (hexánból); 2,16 g (6 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3~iloxi)-2-tetradecil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-hexadekánsav, op. 77,5—78,5° (metanol és víz elegyéből); 1,34 g (3,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iltio)-oktánsav, op. 92—93° (hexánból); 2,26 g (6,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2~me'til-rnalonsav-dietilészterből ' 2-(6,7,8,9-tetrahidn>dibenzofuran-3-iltio)-propionsav, op. 133—134° (metanol és víz elegyéből) ; 3,57 g (8,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2-hexil-ffnalonsav-dietilész;terből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-oktánsav, op. 62—63° (hexánból); 3,02 g (6,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2-decil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-dodekánsav, op. 73,5—74,5° (hexánból); 3,35 g (6,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2-tetradecil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-hexadekánsav, op. 69—70° (metanolból). A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-bróm-2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran^iloxi^-hexil^malonsav-dietilésztert 2-hexil-malonsav-dietilészterből állítjuk elő az alábbi módon: a) 152,7 g (0,6 mól) 2-hexil-malonsav-dietilészter 96,0 g (1,2 mól) brómmal brómozunk és így színtelen olajszerű termék alakjában kapjuk a 2-bróm-2-hexil-malonsav-dietilésztert, amely 0,3 mm Hg-oszlop nyomáson 107,5—108°—on forr, n^o = 1,4552. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő kiindulóanyagok brómozása útján a 2-bróm-2-metil-malonsav-dietilész;tert, 2-bróm-2-decil-malonsav-dietilésztert és 2-bróm-2-tetradecil-malonsav-dietilésztert is. b) Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 2,3 g (0,1 g atom) nátrium 200 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben 18,83 g (0,1 mól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-olt adunk. Az így kapott világosbarna színű nátriumfenolát-oldathoz keverés közben hozzácsepegtetünk 32,2 g (0,1 mól) 2-bróm-2-hexil-malonsav-di etilésztert és az elegyet 12 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a kivált nátriumbromidot leszívatással kiszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kapott barna olajszerű maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Maradékként sárga olajszerű terméket kapunk, ezt oszlop-kromatográfiával (0,05—'0,2 mm szemcsenagyságú Merck szilikagélen, eluálószerként benzolt alkalmazva) tisztítjuk. A kívánt észtert tartalmazó benzolfrakciókat egyesítjük és bepároljuk. A maradékként kapott terméket nagyvákuumban szárítjuk; ily módon halványsárga olajszerű termék alakjában kapjuk a tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro~dibenzofuran-2-iloxi)~2-hexil-malonsav-dietilésztert, n20 D = 1,5114. A fent leírt eljárással egyező módon állítjuk 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1 21
