160992. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 20,20-etilén-21-oxo-szteroidok előállítására

s 8. példa: 4,7 g 3,17a-dihidroxi-2il-meziloxi-19-nor•.l,3,5(10)-pregnatrién-20-on-t az 1. példáiban leírt módon 6,3 g trimetilszulfoxóniumjodiddal, 1,145 g nátriumhidroxiddal 80 ml dimetilszulfoxidban 5 percig reagáltatunk és feldolgozzuk. Szilikagélen végzett kromatografálás után és etilacetátból átkristályosítva 290 mg 3,17a-dihidroxi-20,20-etilén-l 9-nor-1,3,5i( 10)-pregnatrién-21-al keletkezik; op.: 227,5—232 °C. 9. példa: 9,7 g 17a-hidroxín21-meziloxi-il9-nor-pregnén-3,20-díont — ahogyan leírtuk az 1. példában — 13 g trimetilszulfoxóniumjodiddal, 2,33 g nátriumhidroxiddal reagáltatunk 150 ml dimetilszulfoxidban 5 percig és feldolgozzuk. Szilikagélen kromatografálás és etilacetátból átkristályosítás után 350 mg 17a-hidroxi-3-oxo-20,20-etilén-19-nor-4-pregnén-21-al-t kapunk; op.: 176—177,5 °C; UV:E2

« = 16 800. 10. példa: 3,31 g trimetilszulfoxóniumjodidot 60 ml dimetilszulfoxidban reagáltatunk 602 mg porított nátriumhidroxiddial, és 45 percen át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután adagolunk 2,1 g 21-klór-4Hpr©gnén-3,20-diont, és nitrogén bevezetése közben 30 percen át szobahőmérsékleten utánkeverjük az elegyet. Végül enyhén eoetsavas jeges vízbe keverjük, a kiváló csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, metilénkloridban oldjuk és nátriumszulfát felett szárítjuk az oldatot. A bepárlásnál keletkező maradékot szilikagélen kromatografáljuk, majd etilacetátból átkristályosítás után 460 mg 3-oxo-20y

20-etílén-4-pregnén-21-al keletkezik, 171,5— 179 °C olvadásponttal. UV:£2

4i = 16 800. 11. példa: 3,95 g 21-bróm-4-pregnén-.3,i20-dio.nt az 1. példa szerint 5,5 g trimetilszulfoxóniumjodiddal é^ 1 g nátriumhidroxiddal 80 ml dimetilszulfoxidban reagáltatunk és feldolgozzuk. Szilikagélen kromatograf alva és izopropiléterből átkristályosítás után 270 mg 3-oxo-2ö,20-etilén~4-pregnén-ill-al-t kapunk, 170—178 °C-os olvadásponttal. UV:E

24is=l'6 60§„ 12. példa: •1,75 g 21-klár-,5/?-pregnén~3,2.0-diont az 1. példa szerint .2,25 g trimetilszulfoxóniumjodiddal és 500 mg nátriumhidroxiddal 30 ml dimetilszulfoxidban reagáltatunk és feldolgozzuk. Szilikagélen végzett kromatografálás és izopropiléterből átkristályosítás után 150 mg 3-oxo-20,20-etilén-5^-pregnán-2il-*al-t kapunk 141— 143 °C olvadásponttal. 13. példa: 5 2 g 2,l-bróm-5/í-pregnán-3,20-dio.nt az 1. példában leírtak szerint .2,25 g trimetilszulfoxóniumjodiddal és 500 mg nátriumhidroxiddal reagáltatunk 30 ml dimetilszulfoxidlban és fel-10 dolgozzuk. Szilikagélen kramatografálva és izopropiléterből átkristályosítás után 80 mg 3-oxo-20,20-etilén-5i/?-pregnán-21~al-t kapunk, amelynek olvadáspontja 141,5—143 °C. 15 14. példa: 5,0 g 21-klór-16a-metil-4-pregnén^3,20-diont, mint az 1. példában, 8,6 g trimetilszulfoxónium-20 jodiddal és 1,76 g nátriumhidroxiddal reagáltatunk, 90 ml dimetilszulfoxidban és feldolgozzuk. Szilikagélen végzett kromatografálás és izopropiléterből átkristályosítás után 690 mg 3--oxo-Ii6a-metil-i20,20-etilén-4-pregnén-21 -al ke-25 letkezik, olvadáspontja .126—'129 °C. UV:£2

4i = = 1;6 500. 15. példa: 30 4,07 g 21-foróm-16«-metil-4-*pregnén-3,:20-díont az 1. példa szerint 5,5 g trimetilszulfoxoniumjodiddal és 1,0 g nátriumhidroxiddial reagáltatunk, 70 ml dimetilszulfoxidban, majd feldől— 35 gozzuk. Szilikagélen történő kromatografálás és izopropiléterből történő átkristályosítás után 270 mg 3-oxo-16a-metil-20,20-etilén-4-pregnén-21-al-t kapunk, melynek op.-ja 125—126,5 °C. 40 16. példa: 3,95 g 6a-fluor-21-klór-ll/?-hidroxi-li6a-metil-l,4-pregnadíén-3,20-diont az 1. példa szerint 45 5,5 g trimetilszulfoxóniumjodiddial és 1,0 g nátriumhidroxiddal reagáltatunk 100 ml dimetilszulfoxidban, és feldolgozzuk. Szilikagélen kromatografálva és etilacetátból átkristályosítás után 460 mg 6a-<fluor-ll/S-hidroxí-3-oxo-16a-50 _metil-20,20-etilén^l,4-.pregnadién-i21-al keletkezik, 210—213,5 °C olvadásponttal. UV:E

242 = = 15 60.0. 55 17. példa: 3,0 g 21-klQr-17a-hidroxi-4-pregnén-1

3,20-diont az 1. példában leírtak szerint 5,14 g trimetilszulfoxóniumjodiddal és 822 mg nátriumhidr-60 oxiddal 70 ml dimetilszulfoxidban reagáltatunk és feldolgozzuk. Szilikagélen kromatografálva és izopropiléter/metilénklorid-elegyből átkristályosítva 85 mg 17a~hidroxi-3-oxo^20,20-etilén-4« ~pregnén-21-al keletkezik, 201—203 °C olvadás-65 ponttal '{bomlás is). UV:£2

4i>=!l6100. •8