160983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ziegler-Natta típusú katalizátorok előállítására
160983 9 10 got 65 °C-on TiiCU-dal itatjuk át, majd száraz hexánnal mossuk, és meghatározzuk a megkötött TiCU mennyiségét. A hordozóanyag a találmány szerinti eljárásban akkor használható fel, ha kg-ként legföljebb 1 g TiCU-ot köt 5 meg. A találmány szerinti eljárásban desztillációval tisztított TdClí-ot használunk fel. Amint már korábban közöltük, redukálószerként előnyösen szerves fém vegyületeket alkal- 10 mázunk. Különösen előnyösnek bizonyultak a periódusos rendszer I—III. csoportjába tartozó elemek szerves származékai, elsősorban a szerves alumínium-vegyületek. A redukálószerként felhasználható szerves fémvegyületek közül a 15 következőket említjük meg: trialkil-alumíniumvegyületek, dialkilalumíniumhalogenidek, alkilalumínium-szeszkvihalogenidek, monoalkilalumínium-dihalogenidek, alkilalumíniuimhidridek, alumíniumon kívül még egy fématomot tártai- 20 mázó szerves fémvegyületek, továbbá a megfelelő, alkil-csoport helyén cikloalkil-, acil-, aralkil- vagy alkilaril-csopartot tartalmazó származékok. A redukcióhoz felhasznált szerves femvegyü- 25 letek hatásának vizsgálata során megállapítottuk, hogy a dialkilalumiíniuimhalogenidekkel és trialkilalumíniumvegyületekikel előállított katalizátorok sztereospecifitása a hőkezelés hatására fokozódik, ugyanakkor az első esetben csökken, 30 a második esetben pedig fokozódik a katalizátor aktivitása. A fentiekre tekintettel redukálószerként előnyösen trialkilalumíniumvegyületeket alkalmazunk. A katalizátort előnyösen úgy állítjuk elő, 35 hogy a szerves fém vegyületet hordozóra visszük fel, majd a redukálószerhez tiszta, vagy közömbös oldószerrel, pl. hexánnal hígított TiCU-ot vezetünk. 40 A fenti eljárással nagy mennyiségben állíthatunk elő TiiCl3-katalizátort, és az eljárást ipari méretekre könnyen kiterjeszthetjük. Ha a tiszta TiCl/^hoz hordozóra felvitt szerves fénwegyületet adunk, nincs szükség arra, 45 hogy a reagenseket meghatározott arányban elegyítsük egymással, továbbá, tekintettel arra, hogy a reagens nemcsak a hordozóanyag felületén helyezkedik el, hanem a hordozóanyagszemcse belsejében is, a reakció az elegy hő- 50 mérsékletének szabályozása nélkül is egyszerűen és kézbentarthatóan végbemegy. A TiCU nagy fajhőjének következtében a reakciót szobahőmérsékleten, vagy szobahőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten hajthatjuk 55 végre. A reakciót — 35 -°C (a TäCb, dermedéspontja) és kb. 1O0 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0—50 °C között hajtjuk végre. A TiOU-íölösleg jelenlétében elkerülhető a 60 termék további redukálódása, azaz nem képződik kis aktivitású TÍCI2. A TiCls-fölösleg további előnye, hogy a polimorf átalakítást 100 °C alatti hőmérsékleten magában a TiCl3 képződési reakcióelegyében végrehajthatjuk. 65 A fenti módon előállított ibolyaszínű, sztereospecifikus katalizátort önmagában isimert módon használjuk fel az olefinek polimerizálásához. A katalizátort rendszerint a periódusos rendszer I—Hl. oszlopába tartozó fém szerves származékával aktiválni kell. Aktiváló anyagként pl. a TÍCI4 redukálásáhez felhasznált szerves fémvegyületeket alkalmazhatjuk. Eljárhatunk úgy, hogy a Tidj redukálásához és az ibolyaszínű TÍCI3 aktiválásához azonos anyagot használunk fel, azonban különböző szerves fémvegyületeket is alkalmazhatunk. Aktíválószerként előnyösen dietilalumíniumkloridot használunk, ez a vegyület ugyanis a katalizátornak maximális aktivitást és nagy sztereosipecifitást ad. Az a-olefinek polimerizálását ismert módszerekkel hajthatjuk végre. A polimerizálást pl. gázfázisban (azaz folyékony közeg távollétében), folyékony oldószerben (előnyösen szénhidrogén-oldószerben), vagy magában a monomerben végezhetjük. Az utóbbi esetben a monomert telített gőznyomásán folyékony állapotban tartjuk. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátort áltálában bármely a-olefín, előnyösen etilén- propilén, butén-1, pentén-1, metilbutén-1, hexén-íl, -3 és -4, metilpentén-1, hosszabb szénláncu «-olefinek és sztirol polimerizálására használhatjuk fel. A katalizátort különösen előnyösen alkalmazhatjuk a propilénből, butén-1--ből és 4-metil-pentén-l-ből felépített, kristályos, nagymértékben izotaktikus polimerek előállítására. A katalizátorok — elsősorban a hordozóra felvitt katalizátorok — nagy aktivitásának és sztereospecifitásának következtében a képződött -polimer amorf frakcióját igen könnyen el lehet különíteni, sőt sok esetben az amorf frakció elkülönítésére nincs is szükség. A fenti módon előállított polimerek igen kis mennyiségű amorf anyagot tartalmaznak. Vizsgálataink szerint nem határozhatók meg pontosan azok a tényezők, amelyek hatására a barna TiClj alacsony hőmérsékleten ibolyaszínű módosulatává alakul, összehasonlító kísérletekben megállapítottuk, hogy a TiCl/, trialkilalumíniummal végzett redukciójában képződő, barna, TiiCly-ból és AlCla-ból felépített katalizátorok hő hatására különbözőképpen viselkednek attól függően, hogy előállításuk a találmány szerinti eljárással történt-e, vagy sem. A fentieknek megfelelően nem kívánjuk bejelentésünk oltalmi körét egyetlen kristálymódosulat előállítására ill. átalakítására korlátozni. Az ibolyaszínű katalizátorok Röntgendiffrakciós elemzés alapján y- vagy <5-TiOl3-t tartalmaznak. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az összehasonlítás kedvéért az isimert módon előállított katalizátorok előállítását és jellemzőit is közöljük. S
