160983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ziegler-Natta típusú katalizátorok előállítására
5 160983 6 lődő hő szétoszlatásána szolgál. Ha a reakció^ elegy -fölös mannyiségű TiCU-ot tartalmaz, a képződött barna TiCl3 -ot magában a képződési reakaióelegyben ibolyaszínű módosulatává alakíthatjuk úgy, hogy a TiCl3-ot megfelelő hőmérsékletsn hqsszaibb időn át tartjuk TiCU-dal érintkezésiben. Tekintettel arra, hogy az utóbbi reakciót hígított TiCU-os közegben végeztük, a polimorf átalakulás után kapott katalizátorból a TiCU fölöslege mosással igen könnyen eltávolítható. A TÍCI4 hígítására pl. 5-—10 szénatomos, közömbös, alifás szénhidrogéneket használhatunk fel, amelyek a polimorf átalakulás körülményei között TiCU-dal folyékony elegyet képeznek. Fehiasználhaitunk olyan szénhidrogénekeit is, amelyek normál nyomáson és hőmérsékleten gáz alakúak, azoban folyékony TiCU-<ban oldhatók. A felsoroltakon kívül hígítószemként aromás szénhidrogéneket, pl. benzolt, toluolt vagy xilolt is aíkiamazhatunk. Hígított TiCU jelenlétében a polimorf átalakításit előnyösen 40—80 ^-on, célszerűen 50'— 70 °C-on hajtjuk végre. A megadott hőmérsékleten a katalizátor típusától függően a polimorf átalakulás 30 percet vagy néhány órát vesz igénybe, egyes esetekben az átalakulás csak 12 óra elteltével ér véget. Technológiai szempontból igen előnyös az az eljárásviáltoaat, amelynek során a barna TÍCI3 átalakítását gáz alakú TÜCI4 jelenlétében végezzük. Az eljárás előnye, hogy a folyadékok kezelésére, a termék mosására, és a magasabb hőmérséklet biztosításához szükséges melegítőbe^ rendezéseikire nincs szükség. Az eljárás során a mosott és szárított barna Ti|Cl3-ot közepes hőmérsékleten TiCU-gázzal hozzuk érintkezésibe. A TiCU-gáz és a por alakú TÍCI3 megfelelő mértékű érintkezésének biztosítására a TiCl3-ot adott esetiben közömbös gázzal, pl. nitrogénnel hígított TiCl4-ban fluidizálhatjuk, eljárhatunk úgy is, hogy az adott esetiben közömbös gázzal hígított. TiCU-gázt erélyes keverés közben áramoltatjuk a por alakú TiCl3-iba. A TÍ1CI4 atmoszférikus nyomáson, 100 °C alatti hőmérsékleten mért gőznyomása rendszerint megfelelő érték ahhoz, hogy a barna TÍCI3 a TiCU-gázzal érintkezve ibolyaszínű módosulattö alakuljon. A polimorf átalakítást rendszerint 50—100 ^ közötti hőmérsékleten, előnyösen 70—95 ^C-on hajtjuk végre. A fenti hőmérséklethatárok között a katalizátor típusától függően az átalakulás 1 órától néhány napig terjedő időt vesz igénybe. A kiindulási anyagot rendszerint 1—48 órán át tartjuk TiCU gázzal érintkezésben. A találmány szerint előnyösen hordozóra felvitt TiCl3 katalizátorokat állítunk elő, ezekkel az anyagokkal ugyanis kedvezőbb morfológiai tulaj domságokkal rendelkező, nagyoibb térfogatsűrűségű polimerek állíthatók elő, mint a hordozót nem tartalmazó katalizátorokkal. Ha megfelelő hordozóanyagra felvitt barna TiCl3-ot TiCU távollétében közömbös szénhidrogénben 60 °C-on melegítünk, a katalizátor színe nem változik észlelhető mértékben. A fentieknek megfelelően a barna TÍCI3 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten csak TiCU jelenlétében alakítható ibolyaszínű módosula-10 tává. Az AlEtíjCl és 60 °C-on, TiCU távollétében hevített katalizátor (a katalizátor színe nem változott megérzékelhető mértékben) felhasználásával végzett polimerizációs kísérletek alap-15 ján megállapítottuk, hogy a fenti katalizátor aktivitása nem megfelelő, és a kapott polimerek kristályossági foka lényegesen kisebb, mint az ALEt^Cl és ibolyaszínű T1CI3 felhasználásával előállított polimereké. 20 Megállapíthatjuk tehát, hogy a taláimán\ szerinti eljárással előállított, ibolyaszínű TÍCI3-ot tartalmazó, hordozóra felvitt katalizátor a barna módosulatnál sokkal előnyösebben alkalmazható a-olefinek polimerizálására. 29 A katalizátorok előállításához hordozóanyagként olyan anyagokat használhatunk fel, amelyek a katalizátorok előállításában és a polimerizáció során alkalmazott reagensekkel szemben közömbösek. A hordozóanyagok a fentiek£0 nek megfelelően pl. az átmeneti-fém halogenidekkel vagy szerves alumómumvegyületekkel reakcióba lépő csoportokat (pl. hidroxil-csoportot) egyáltalán nem, vagy csak olyan csekély mennyiségben tartalmazhatnak, amely nem 35 okoz jelentős reagensveszteséget. Hordozóanyagként szerves és szervetlen anyagokat egyaránt felhasználhatunk. A sztereospecifikus katalizátorok előállításá-40 hoz előnyösen a következő szervetlen hordozóanyagokat használhatjuk fel: alumíniumoxid (előnyösen a-alumíniumoxid vágy korund), sziliciumdioxid, alumíniumszilikátok, pl. szilitíumdioxid^alumjímumdioixid elegy és kaolin, 45 magnéziuimszilikátok, magnéziiumoxid, titánoxid, kalciumkarbonát, stb. A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk a katalizátor előállítása ós aktiválásai során végbemenő reakcióval 50 szemben közömbös, szerves polimerekre felvitt barna TÍCI3 átalakítására. A hordozóanyagra felvitt barna TiCVot TiCU jelenlétében, 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten ibolyaszínű módosulatává alakítjuk. 55 . A TiCU-ot az utóbbi esetben is folyékony vagy gázhalmazállapotban, adott esetben közömbös, folyékony vagy gáz alakú hígítószerekkel elegyítve használhatjuk fel. A TiCU-ot 80 továbbá a polimorf átalakítás során is előállíthatjuk pl. úgy, hogy a barna TiCl3-ot klórgázzal oxidáljuk. A barna TiCl3-ot a szerves polimer hordozóra felvitt katalizátorok előállításának, általános 65 módszereivel állíthatjuk elő. 3
