160946. lajstromszámú szabadalom • Eljárás spiro- [ciklohexan-1,9'- tioxantén]-vegyületek előállítására
160946 portot .tartalmazó anyagokat alkalmazunk. E vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: 4-dimetüaimino-, 4-dietüaimkio-, 4--metiletálamiino-, 4-metiIpropü amino-, 4Hmetil-izopropilammo-, 4-metilbutüaimino-, 4-etillbutil- 5 amino-, 4-metilizobutilaraino-, 4-metil-szek.ibutilamino-, 4-metil-terc.butiIamino'-, 4-metil-n-amilamino-, 4-met}lázoamiilaimino-, 4-metil-pentil-i(2)-iaimino-, 4-metil-pentü-((!3)-a!mino-, 4--matil-neopentuamino-, 4nrne1il-{[3-metil-butil- 10 -(2)]-amino-, 4-metil-{2-metil-butil-(l)]^amino-, 4-mietil-tenc.amilamino-, 4-metil-n~hexil-aimino-, 4-metil-izohexilamino-, 4-metil-íhexil-(2)-aanino-, 4-piperazino-, 4j(4-metil-piperazino)-spiro[ciklo!hexán-l,9'-tioxanitén], valamint a megfe- 15 lelő, a ciklohexán-gyűrű 2,,3-helyzetében telítetlen kötést, és/vagy a tioxantén-gyűrf 2' és/ /vagy 7' helyzetiében klóratomot tartalmazó vegyületek. 20 A (II) vagy (III) 'általános képletű vegyületeket pl. katalitikus hidrogénezéssel alakíthatjuk (I) általános képletű termékekké. Katalizátorként a szokásos anyagokat alkalmazhatjuk, előnyösen nemesfém-, továbbá réz-krómoxid-, 25 valamint nikkel- és koibalt-alapú katalizátorokat használunk fel. A nemesfém-katalizátorokat pl. hordozóra felvitt katalizátor (így palládium-csontszén elegy), oxidkatalizátor (pl. platinaoxid) vagy finom eloszlású fém (pl. platina- 30 korom) formájában használhatjuk fel. A nikkel- és kobaltkatalizátorokat célszerűen Raney-férnek formájában alkalmazzuk, a nikkelt azonban kieselgur- vagy horzsakcMhordozára felvitt formában is felhasználhatjuk. A hidrogénezést 35 szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson vagy atmoszférikusnál nagyobb nyomáson (körülbelül 200 at-ig terjedő értéken) és/vagy magasabb (körülbelül 200 °C-ig terjedő) hőmérsékleten hajtjuk végre. A hidrogénezést elő- 40 nyösen oldószer, 'célszerűen metanol, etanol, izopropamol, terc.butanol, etilacetát, dioxán, tetrahidröfurán, víz, ecetsav, vizes ásványi savak vagy alkálihidroxidok, vagy a felsorolt oldószerek elegyeánek jelenlétében végezzük. Az 45 oldószert a kiindulási anyagok jellegének megfelelően választjuk meg. A hidrogénezést a savas, semleges és bázikus pH-tartomátnyban egyaránt végrehajthatjuk, a G=N feettőskötést tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket 50 azoniban csak semleges vagy bázikus közegiben hidrogénezhetjük. A redukciót nasoems hidrogénnel is végrehajthatjuk. A hidrogént pl. fémek és savak 55 vagy bázisok reakciójával fejleszthetjük;, így a hidrogénfeijlesztéslhez pl. cink és savak vagy alkálilúgok, vas és sósav vagy ecetsav, vagy ón és sósav elegyét használhatjuk fel. A hidrogént alkálifémek, pl. nátrium és etanol, izo- 60 propanol vagy butamol reakciójával is előállíthatjuk, vagy a hidrogénezésihez alumínium-nikkel ötvözet és lúgos-vizes oldat reakciója során fejlődő hidrogént használhatunik fel. Az utóbbi röatoeiőt adott esetiben etanol jelenlété- 65 ben végezzük. A nascens hidrogént továbbá nátrium- vagy alumíniumiamalgám és vizes-alkolholos vagy vizes oldatok reakciójával is előállíthatjuk. A reakciót heterogén fázisban is végrehajthatjuk, ebben az esetben előnyösen egy vizes, és egy benzolos vagy toluolos fázist alkalmazunk. A reakciót szolbahőmérséklet és a felhasznált oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A reakciót előnyösen a reakcióelegy forralása közben tesszük teljessé. A (II) általános képletű kiindulási anyagokat katódos redukcióval is átalakíthatjuk a kívánt (I) általános képletű aminokká. Elektrolitként adott esetben egyéb oldószert, pl. jégecetet vagy etanolt is tartalmazó, savas-vizes oldatot, elektródként ólom-, réz-, nikkel- vagy szénelektródot alkalmazunk. Redukálószerként komplex fémihidrideket is felhasználhatunk. A komplex fémhidridek közül előnyösen lítiunialumíniumihidridet vagy nátriumbórhidridet alkalmazunk, és a reakciót adott esetben Lewis-sav, pl. alumíniumklorid vagy lítiumbromid, vagy diborán jelenlétében hajtjuk végre. A diiboránt magában a reakcióelegyben állíthatjuk elő bórtiifluorid-éterátból és nátiriumbárhidrid'ből. Ezzel az eljárásváltozattal előnyösen a Schiff-íbázisokat, illetve az acilaminokat "[azaz az X helyén =NR1, illetve H, NR^c1 vagy H, NR*Ac 2 csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket] redukálhatjuk. A komplex fémhidridek különösen alkalmasak a 2', illetve 2',7'-ihelyzetben klóratomot tartalmazó kiindulási anyagok redukálására. A reakciót előnyösen közömbös oldószer, pl. éter, tetraihidrofuirán, dioxán vagy etilénglikoldimetiléter jelenlétében hajtjuk végre. Ha redukálószerként nátriumbárhidiridet alkalmazunk, a reakciót vízben, vizes alkoholokban vagy acetonitrilben is végrehajthatjuk. A reakciót előnyösen szobahőmérsékleten vagy jéghűtés közben indítjuk be, és a reakcióelegy forralásával tesszük teljessé. A kiindulási anyagok teljes redukálásához legalább V2 °rás reakcióidőre van szükség, sok esetben a reakcióelegyet a reakció teljessé tétele céljából hoszszabb ideig, pl. 1,2 .órán át kell forralni. A képződött férrikomplexeket pl. vízzel és/vagy híg vizes savakkal, pl. sósav- vagy kénsavoldattal, vagy vizes aminóniumklorid-oldattal bonthatjuk el. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő 4-imino-vegyületeket [azaz az X helyén =NR1 csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket, ahol R1 hidrogénatomot jelent] hangyasäwal, illetve a megfelelő ammómumformiátokkal vagy formamidokkal redukáljuk. A reakcióban kiindulási anyagként a nehezen hozzáférhető iminvegyületek helyett a megfelelő 4^keto-spiro[ciklohexán, (illetve eiklohexén)-l,9'-tioxantén]-vegyületeket alkalmazzuk, amelyekből a Leuckart—Wallaah-reakció ismert körülményei között, aminők és h&ngyamv, Htetvt haagyasavszárma»
