160834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0-halogénfenil-karbamátok előállítására
160834 11 ,(4. táblázat folytatása) 12 Fertőzöttség foka, % Hatóanyag 0,0250/o 0,0062% hatóanyag esetén (XII) 0 5 (XV) 0 51 (XIII) 3 14 (XIV) 0 16 (XVIII) 0 43 (XIX) 16 54 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa: 36,5 g (0,1 mól) 3-klór-2,4,6-tribrómfenol, 10 ml toluol és 11 ml piridin elegyéhez 10 ml toluolban oldott 12 g (0,1 mól) fenilizociianáítot csepegtetünk. Az elegyet 4 órán át 40 °C-on' tartjuk, majd 200 ml petroléterrel hígítjuk, a képződött kristályokat kiszűrjük, igen híg ecetsavoldattal és vízzel mossuk, és vákuumban 70 °C-on szárítjuk. 38,5 g (79,5%) N-fenil-karbaminsav-3-klór-2,4,6-tribróm-fenilésztert (XV. képletű vegyület) kapunk, op.: 141 °C. 2. példa: . 1065 g 3-klór-2,4.6-tribrómfenol (2,91 mól), 2,5 liter metilénklorid és 2 liter víz 0 °C-ra hűtött elegyéhez erélyes keverés (közben 167 g nátriumhidroxid 2 liter vízzel készített oldatát cseDegtetjük, ugyanakkor az elegybe 320 g (3,24 mól) foszgént vezetünk. A szerves fázist elválasztjuk, kalciumklorid fölött szárítjuk, az oldószert lepároljuk és a terméket desztilláljuk. 1148 g (92%) 3-klór-2,4,6-tribrómfenil-klórszénsavésztert kapunk, fp.: 120 °C/0,2 Hgmm, ill. 132 °C/0,35 Hgmm. 944,5 g (2,21 mól) 3-klór-2,4,6-tribrómfenil-klórszénsavésztert 2 liter acetonban oldunk, és az oldathoz —20 °C-on, 70 perc alatt 324 g (4,42 mól) n-butilamin 1,5 liter —20 °C-os acetonnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 3,1 kg vízzel hígítjuk, á kivált karbamátot kiszűrjük, 200 g 50%-os vizes acetonnal, majd vízzel mossuk. A karbamátot 2 liter, forrásban levő acetonban oldjuk, a képződött klórtribrómfenilkarbonátot szűréssel eltávolítjuk, és az oldatot 800 g jéggel elegyítjük, A kikristályosodott karbamátot vízzel mossuk, majd vákuumban 70 °C-on szárítjuk. 790 g N-butil-karbaminsav-3-klór-2,4,6-tribrómfenilésztert kapunk (XIII. képletű vegyület), op.: 127—130 °C, bomlás közben. 10 15 20 29 45 3. példa: A b) eljárás szerint 16 g (0,04 mól) 2,4,6-tribróm-3-hidroxi-benzoesav-dimetilamidot és 5,2 g dimetilanilint 100 ml etilénkloridban oldunk, és az oldatot —20 °C-on 10 g foszgén és 100 ml etilénklorid elegyéhez adjuk. 30 perc elteltével a reakcióelegyhez 0 °C-on 10%-os sósavat adunk, a szerves fázist elválasztjuk, 10%-os sósavval egyszer, majd vízzel kétszer mossuk, ezután víz jelenlétében, 0 °C-on 6,5 g butilamint adunk hozzá, és az oldat pH-ját nátriumkarbonát-oldattal 8,4-re állítjuk. 5 perc elteltével a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, kalciumklorid fölött szárítjuk, az oldószert lepárol juk, és a maradékot 60 °C-on, 0,1 Hgmm nyomáson hevítjük. 15,5 g N^butilkarbaminsav-2,4,6-tribróm-3-(N2 ,N 2 -dimetil-aminokarbonil)-fenilésztert (XXXV. vegyület) kapunk, op.: 133,5 °C (kétszeri, metiletilketon-petroléteres átkristályosítás után). A kiindulási anyag előállítása: 112,5 g (0,3 mól) 2,4,6-tribróm-3-hidroxi-benzoesav (Ber. 10, 145), 400 ml klórbenzol, 2 g antimontriklorid és 72 g tionilklorid elegyét 8 órán át 90 °C-on tartjuk. A tionilklorid fölöslegét vízsugárvákuumban lepároljuk, és kb. 30 100 ml klórbenzolt ledesztillálunk. A benzoesavkloridot tartalmazó maradékba hűtés közben 1 mól dimetilamint vezetünk, majd az elegyet vízsugárvákuumban szárazra pároljuk és a maradékot 1 liter vízzel kezeljük. A vizes oldatot 35 szűrjük, és a szűrlethez tömény sósavoldatot csepegtetünk. A 2,4,6-tribróm-3-hidroxi-benzoesav-dimetilamid kristályosan kiválik. A kristályokat vízzel, majd igen híg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk. Hozam: 62 g, op.: 40 161—164 °C (4:3 arányú aceton : víz elegyből végzett átkristályosítás után. . Elemzés: Számított: Talált: N = 3,48°/0 3,56% Az 1. és 2. példában leírt eljárással az 5. táblázatban felsorolt vegyületeket állítottuk elő. 5. táblázat 50 Vegyület (képlet Fizikai állandók száma) 55 (VI) op.: 198—201 °C (VII) op.: 157,5 °C (VIII) op.: 141 °C 60 (IX) op.: 150 °C (X) op.: 130—132 °C (XI) op.: 132 °C (120 °C fölött bomlik) (XII) op.: 137 °C »5 (XIV) IR-spektrum: — O—CO—NH— kötés 1715 cm-1 (KBr) 6
