160803. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1,1-diaril-1-adamantil-etilén-származékok előállítására

11 3,5 g (0,01 mól) l,l-di-,(p-hidi'oxifenil)-2-(l-adamantil)-etánt feloldunk 30 ml széntetrakioridban, és hozzáadunk 1,8 g (0,01 mól) N-brómszuktinimidet és 0,024 g (0,0001 mól) benzoilperoxidot. A reakciókeveréket visszafo- 5 lyatássál melegítjük az összes N-brómszukcinimid elfogyasztásáig (negatív külső próba jód-keményítő papírral). Ezután a keveréket jégfürdőben lehűtjük, szűréssel eltávolítjuk a szukcinimidet, és a széntetrakloridos oldatot száraz- io ra párolva l-bróm-l,l-di-(p-hidroxifenil)-2-(l~ -adamantil)-etánt kapunk. Ezt a vegyületet metanolban oldjuk, és hozzáadunk 11 ml n metanolos nátriummetoxid oldatot, visszaloiyatással 1 óra hosszat forraljuk, lehűtjük, és vizet 15 és étert adunk hozzá. Az éteres réteget elválasztjuk, telített nátriuimklorid oldattal mossuk, vízmentes nátriumszurfáton megszárítjuk, és szárazra pároljuk. A maradékot kloroformból átkristályosítva l,l-di-(p-hidroxifenil)-2-(l- 20 -adamantil)-etilént kapunk. Olvadáspontja 254— 255°. Ebből a vegyületből 6,0 g-ot (0,017 mól) hozzáadunk 85 ml eoetsavanhidridhez, és a keverékhez 1 csepp tömény kénsavat adunk. A keveréket vízfürdőn 30 percig melegítjük, szo- 2s bahőmérsékletre hűtjük, és az oldószer zömét csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot klorofonmban oldjuk, 200 ml telített nátriumkarbonát oldatba öntjük, és éjjelen át keverjük. A szerves réteget elválasztjuk, vízzel, 30 majd telített nátriuimklorid oldattal mossuk, és magnéziumszulfáton megszárítjuk. Szűrés után kis térfogatra koncentráljuk, és hexán hozzáadásával leválasztunk 6,9 g l,l-di-(p-acetoxifeml)-2~(l-adamantil)-etilént. Olvadáspontja 35 I6O-1I6I0

. 8. példa: 40 l,l-Di-(p-acetoxifenil)-2-(l-adamantil)-etilén 3,5 g (0,01 mól) l,l-di-(p-hidroxifenil)-2-(l-adamantil)-etánnak, 1,3 g (0,012 mól) szeléndioxidnak és 25 ml eeetsavanhidridnek a kéve- 45 rékét 3 óra hosszat visszafolyatással forraljuk. A forró oldatot zsugorított üvegszűrőn átszűrjük, és vízbe öntjük. A keveréket éterrel 2 ízben extraháljuk, és az egyesített éteres kivonatokat 2 ízben telített vizes nátriumhidrogén- 50 karbonát oldattal extraháljuk. Az éteres rémeiét vízmentes nátriuimszulfáton megszárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kloroform és hexán elegyéből átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 160—161\ 55 9. példa: Etil-1,1 -di- (p -jhidroxifenil)-2-hidroxi-2- (1- gO -adamantil)-propionát és l,l-di-(p-hidroxif enil)-2-( 1 - a damantil)-etilén 41,6 g (0,1 mól) etil-di-{p-a-etoxietoxifenil)-acetátot feloldunk 500 ml metanolban, és nit- 65 12 rögén alatt keverés közben hozzáadunk 5,4 g (0,1 mól) nátriummetoxidot. Ezután hozzácsepegtetjük 16,4 g adamantán-1-jkarboxaldehidnek 100 ml metanollal készült oldatot. Még 3 óra hosszat keverjük, és körülbelül 50 ml-re bepároljuk. A maradékhoz vizet és étert adunk, az éteres réteget elválasztjuk, és hozzáadunk 5'%-os sósavat. Három óra hosszat keverjük, az éteres réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepárolva l,l-di-(p-ihidroxifenil)-2-hidroxi-2-(l-adamantil)-propionátot kapunk. Az utóbbi vegyületből 21,8 g-ot (0,05 mól) feloldunk 250 ml metanolban, és hozzáadjuk 8,1 g nátriummetoxidnak (0,15 mól) 200 ml metanollal készült oldatát. A keveréket nitrogén atmoszférában visszafolyatás közben 5 óra hosszat forraljuk. Ezután körülbelül 100 ml-re koncentráljuk, vizet és étert adunk hozzá, és a vizes réteget elválasztjuk. A vizes réteget sósavval megsavanyitjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres réteget vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, és szárazra pároljuk. Kloroformból átkristályosítva l,l-di-(p-hidroxifenil)-2-.(l-adamantil)-etilént kapunk. Olvadáspontja 254— 255°. 10. példa: l-Merkapto-l,l-di-(p-hidroxifenil)-2-(l-adarnantil)-etán és l,l-di-(p-hidroxifenil)-2--(l-adamantil)-etilén 4,3 g (0,01 mól) ljbróm-l,l-di-i(p-hidroxifenil)-2-(l-adamantil)-etánnak 50 ml petroléterrel készült oldatán át 1 óra hosszat kénhidragént buborékoltatunk, majd az oldatot 3 óra hosszat állni hagyjuk. Szárazra bepárolva 1-merkapto-l,l-di-(t)-hidroxifenil)-2-(l-adamantil)-etánt kapunk. Ebből a vegyületből 38 g-ot (0,01 mól) feloldunk 50 ml éterben, lehűlése közben 10 n kénsavat adunk hozzá, és szobahőmérsékleten éjjelen át keverjük. Az éteres réteget elválasztjuk, telített vizes nátriumklorid oldattal semlegesre mossuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. Az oldatot szárazra pároljuk, a •maradékot kloroformban oldjuk, és bepárolva l,l-di-(ü-hidroxifeml)-2-(l-adamantil)-etilént kapunk. Olvadáspontja 254—255°. 11. példa: l-Hidroxi-l,l-di-(p-metoxifenil)-2-(l-adamantil)-etán, 14dórszulf ito-1,1-di-fp-metoxif enil)_ -2-(l-adamantil)-etán és l,l-di-(p-metoxifennil)-2-(l-adamantil)-etilén 3,8 g (0,16 mól) magnéziumból és 26,2 g (0,14 mól) p-brómanizoliból 100 ml száraz éterben készült Grignard-reagensihez é'énk keverés közben hozzácseüeTtetjük 12,5 g (0.06 mól) metü-1-adamantilacetátnak 100 ml száraz éterrel készült oldatát. A hozzáadás befejeztével a reak-6