160803. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1,1-diaril-1-adamantil-etilén-származékok előállítására

160803 A és R a fenti jelentésűek. Bármely redukálószer alkalmazható, amelyről ismeretes, hogy a kén szubsztituenst kénhidrogénné képes redukálni. Ezt a redukciót előnyösen hidrogénnel hajtjuk végre Raney-nikkel jelenlétében. 5 A találmány szerinti eljárás további változata szerint egy olyan vegyületben, amely a kívánt terméktőil csak abban különbözik, hogy az adamantilcsoport helyett adamantilcsoport JQ képzésére alkalmas csoportot tartalmaz, kiképezzük a kívánt adamantilcsoportot. Az erre alkalmas ismert módszerek leírása az irodalomban a következő helyeken található: 15 Prelog, Seiwerth, Ber. 74, 1769 (1941). Stetter, Angew. Chem. 66. 217 (1954). Stetter és munkatársai. Ber. 89, 1922 (1966). Yan, Shren, Bulletin of the Instute of Chemistry, Academia Sinica, Deoember 1965, 11. 2o szám, 79—81. oldal. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 79, 3292 (1957). Stetter és munkatársai, Ber. 93, 229 (1960). Schleyer, Donaldson, Ber. 82, 4645 (I960). Gerson és munkatársai, J. Med. Chem. 6, 760 05 (1963). 2 937 211 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Olyan I általános képletű 1,1-diaril-etilén-yegyületnek az előállítására, amelynek képletében az árucsoportok para-helyzetében szabad hidroxilcsoport van, egy olyan I általános képletű vegyületet, amelynek képletében észterezett vagy éterezett csoport van a para-helyzetben, ismert módon a megfelelő szabad hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületté alakítunk át. Például az észterezett hidroxilcsoport ismert módon elszappanosítható a szabad hidroxilcsoporttá, az éterezett hidroxilcsoport pedig ugyancsak isimert módon szabad hidroxilcsoporttá bontható fel. Erre a célra például káliumhidroxidot használhatunk magasabb hőmérsékleten, vagy bórtrifluoridot, bórtribromidot vagy alumíniumtrikloridot szobahőmérsékleten. Olykor az 1,1-dia.ril-etilén-vegyület keletkezésére vezető reakció körülményei olyanok, hogy az észterezett vagy bizonyos éterezett hidroxilcsoportok átalakulnak szabad hidroxilcsoporttá. Ha azonban ez nem következik be magától, akkor utóbb a fent említett hidroxilcsoporttá alakító módszereket alkalmazzuk. Például a tetrahidropiraniloxi-esoport gyakran magától szabad hidroxilcsoporttá alakul át az X és Y csoportok kiküszöbölődésével járó reakció során. Hasonlóképpen a fent ismertetett eljárások szerint kapott, szabad hidroxilcsoportot tartalmazó termékek észterezéssel vagy éterezéssel átállíthatok észterézett vagy éterezett hidroxilcsoportokat tartalmazó termékekké. A találmányt a körvetkező példák szemléltetik. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokokban adjuk meg. 50 55 1. példa: l,l-Di-(p-hidroxifenil)-2-(l-adamantil)-etilén 7,3 g (0,30 mól) magnéziumból és 73,5 g (0,30 mól) p-(a-etoxietoxi)-brómbenzolból 165 ml száraz tetrahidrofuránban készült Grignard-reagenshez élénk keverés közben hozzácsepegtetjük 20,9 g (0,10 mól) metil-1-adamantánacetátnak 40 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát. A hozzáadás befejeztével a reakciódkeveréket 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük, 750 ml 10 n kénsavba öntjük, és éjjelen át állni hagyjuk. Ezután a reakciókeveréket éterrel extraháljuk, az éteres réteget telített nátriumklorid oldattal mossuk, majd 10%-os nátriumhidroxid oldattal extraháljuk. A vizes-lúgos oldatot éterrel mossuk, és 5 n sósavval megsavanyítjuk. A csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, megszárítjuk, és alkoholból kikristályosítva 23,2 g l,l-di-(p-hidroxdfenil)-.2-(l-adamantil)-e,tilént kapunk. Olvadáspontja 254—255°. 2. példa: l,l-Di-(p-acetoxifenil)-2-(l-adamantü)-etilén 30 85 ml eeetsavanhidridhez hozzáadunk 6,0 g (0,017 mól) l,l-di-(p-hidroxifenil)-2-(l-adamantil)-etilént és 1 csepp tömény kénsavat. A reakciókeveréket vízfürdőn 30 percig melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és az oldószer 3g zömét csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot kloroformban oldjuk, 200 ml telített nátriumkarbonát oldatba öntjük,, ós éjjelen át keverjük. A szerves réteget elválasztjuk, vízzel, majd telített nátriumklorid oldattal mos-40 suk, és magnéziumszulfáton megszárítjuk. Az oldatot leszűrjük, kis térfogatra koncentráljuk, és hexánt hozzáadva 6,9 g l,l-di-(p-acetoxifenil)-2-(l-adamantil)-etilént választunk le. 3. példa: l,l-Di-(p-hidroxifenil)-2-(l-adamantil)-etilén 2,5 g (0,11 mól) nátriumot feloldunk cseppfolyós ammóniában, és hozzáadunk 19,1 g (0,05 mól) p,p'-dihidroxi-benzofenon-di-2-tetrahidropiranilétert 75 ml éterben. 15 perces keverés után hozzáadunk 9,2 g (0,05 mól) 1-klórmetiladamantánt 25 ml éterben, és 4 óra hosszat keverjük, majd éjjelen át állni hagyjuk. Ezután a reakció megszakítására ammóniumkloridot adunk hozzá, és az ammóniát eltávozni hagyjuk. Utána hozzáadunk 250 ml 10 n kénsavat, és néhány óra hosszat állni hagyjuk. A reakciókeveréket éterrel extraháljuk, az éteres réteget telített nátriumklorid oldattal mossuk, majd 10%-os náriumhidroxid oldattal extraháljuk. A vizes-lúgos oldatot éterrel mossuk, és 5 n 65 sósavval megsavanyítjuk. A csapadékot szűrő-4