160756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,2,2-tetraklóretán-szulfenilklorid előállítására

160736 külön-külön, vagy kombinációban. A szabadalmi leírás szerint promoter nélkül majdnem kizárólag pentaklór-etán keletkezik, míg az ajánlott proimótorok jelenlétében a reakciótermék a kiindulási anyagok .mellett a legjobb 5 példa szerint 69,3w tetraklóretán-szulfenilkloridot és 6,8% pentaklór-etánt tartalmaz. A hozam 87%. Tekintettel arra, hogy ezt az eljárást a nyomás, az üvegbéléses reaktor, továbbá a reakció 10 szabályozásához szükséges hatékony hőelvonás következtében fellépő szerkezeti nehézségek miatt üzemű méretben nagyon, nehéz megvalósítani, részletes vizsgálatokat végeztünk egyéb lehetőségek feltárására. Találmányunk célja főképpen 15 új és jobb promoter és katalizátor kidolgozása, valamint az üvegbéléses reaktor kiküszöbölése volt. Találmányunk tárgya eljárás 1,1,2,2-tetraklór- 20 etán-szulfenilklorid előállítására. Vizsgálataink során azt a meglepő eredményt találtuk, hogy nagyszámú és bonyolult összetételű promótor, magas hőmérséklet és nyomás, továbbá üvegbéléses reaktor alkalmazása szükségtelenné vá- 2

5 lik, ha a reakciót foszfortriklorid promótor jelenlétében fénykatalízis segítségével játszatjuk le. Így pl. 0,1% foszfor-trikloridot tartalmazó kén-diklorid és triklóretilén között, megfelelő fény besugárzás hatására 20—40 °C-on és at- 30 moszférikus nyomáson, a fény hullámhosszától és intenzitásától függően 12—72 óra alatt túlnyomórészben az (1) egyenlet szerinti reakció játszódik le. Mindazok a paraméterek tehát, amelyeket az említett szabadalmi leírás ismer- 3S tet, sokkal egyszerűbb körülmények között elérhetők, illetve túlszárnyalhatok. A kísérleteink során ultraibolya tartományú fényforrás (higanygőzlámpa) segítségével 16 óra alatt kapott reakciótermék 78% tetraklóretán-szulfenilklorid 40 főterméket, 5,6% dikén-dikloridot és 6,2% pentaklór-etánt tartalmazott. Az említett igen jelentős előnyökön kívül a foszfortriklorid promótor és az alacsony hőmérséklet lehetővé teszi, hogy a reakciót üvegbéléses reaktor helyett .. fémmel (ólom, nikkel stb.) bélelt, vagy zománcozott acélreaktorban folytassuk le, ami technológiai és szerkezeti szempontból egyaránt rendkívül jelentős műszaki eredmény. 50 A föszfor-triklorid promótor és a fénykatalízis alkalmazása nemcsak az átalakulás kedvező paramétereit és az egyszerű technológiát eredményezi, hanem jelentős szerepet játszik a képződött termék tisztaságában is. Vizsgálataink szerint az illó komponensek (átalakulatlan kén-diklorid és triklór-etilén, valamint dikén-diklorid és pentaklór-etán) vákuumadesztillációs elválasztása után az üstben maradt tetraklóretán-szulfenilklorid átdesztillálás nélkül is minimálisan 99% tisztaságú; a legfeljebb 1% szennyeződés az indifferens Sajátságú pentaklór-etán-ból áll és így a termék kitűnően használható pl. növényvédőszerek szintézisére. A végtermék desztillációjának elmaradása je- 35 60 lentősen csökkenti a szükséges ráfordítást. A ttiéhány százalék .mennyiségű kéndiklorid és tritlőr"-etilén közvetlenül, a dikén-dikiorid pedig klórozás után a folyamatba visszavezethető, míg a pentaklóretán egyéb célra (pl. tetraklór-etilén gyártására) használható fel. A találmány tehát 1,1,2,2-tetraklóretán-szulfenilkloridnak kéndiklorid és triklór-etilén reakciójával való előállítására vonatkozik. A találmány szerinti eljárás lényege, hogy a reakcióban résztvevő kéndikloridban 0,01—0,3% foszfor-trikloridot oldunk fel és a reakciót 0 és 80 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le, miközben a reakciókeveréket megvilágítjuk. A fénykatalitikus reakciót célszerűen 0,1% körüli foszfor-triklorid jelenlétében, 30 °C körüli hőmérsékleten és 1450—7000 Á közötti hullám hosszúságú fénnyel való megvilágítás melleit játszatjuk le. A találmányunk szerinti eljárást példákon is .bemutatjuk. A fotokatalitikus reakció lejátszódásához használt berendezések keverővel, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és vízzel hűthető köpennyel ellátott reaktorokból állanak, amelyekbe a tetőn át PYREX-üvegből készült, alul zárt üvegcsövek nyúlnak be a reaktor fenekéig. Ezekben az üvegcsövekben helyezzük el a különböző fényforrásokat. A reaktorba betöltjük a kéndiklorid és a triklóretilén elegyét (a kéndikloridhoz előzetesen foszfortrikloridot elegyítünk), majd a keverő és a megvilágítás bekapcsolása után a vízhűtéssel az elegy hőfokát célszerűen 20—40 °C-on tartjuk. Megfelelő mértékű átalakulás után a reakcióelegyet egy kb. 10 elméleti tányérral egyenértékű desztilláló berendezésben frakcionált desztillációval szétválasztjuk. Először 4—500 torr nyomáson elválasztjuk a kéndiklorid és a triklór-etilénelegyét, amely a megfelelő mólarány beállítása után ismét felhasználható. Ezután kb. 40 torr nyomáson elválasztjuk a dikén-dikloridot, amelyből klórozással ismét felhasználható kén-diklorid állítható elő. Az utolsó frakció a pentaklór-etán. A desztilláló berendezés üstjében visszamaradt tennék legalább 99%-os tisztaságú tetraklóretán-szulfenilklorid, amely átdesztillálás nélkül használható különböző szintéziseknél. 1. példa: 500 ml-es, pyrex üvegből készült gömblombikba bemérünk 123,6 g kéndikloridot (1,2 mól), amely 0,12 g (a kéndiklorid súlyára számított 0,1%) foszfortrikloridot tartalmaz, valamint 131 g (1 mól) triklóretilént. A lombikot 5 cm távolságból 100 Wattos normál izzóval megvilágítjuk. Az elegy összetételét 6 óránként gázkromatográfiás módszerrel vizsgáljuk és meghatározzuk a tetraklóretilén-szulfenilklorid tartalmat. Az adott körülmények között a tetraklóretán-szulfenilklorid tartalom 72 óra után éri el a maximumot, 68,1%-ot. A reakcióelegy összetétele a következő: '"2