160751. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjához használható katalizátor előállítására

3 M0Í51 « Hi Az aktív mangánhalogenideket különböző eljárásokkal állíthatjuk elő. A legalkalmasabb eljárások egyike szerint a vízmentes halogenideket alkoholokban, éterekben vagy más vízmentes szerves oldószerekben oldjuk, majd az oldószer legnagyobb részét gyorsan elpárologtatjuk, és annak eltávolítását csökkentett nyomáson és általában 100 °C feletti, előnyösen 150 és 400 °C közötti hőmérsékleten fejezzük be. Aktivált mangánhaiogenideket nagyon finomra őrléssel és általában, minden, más mechanikai módszerrel is előállíthatunk, amelynél a hordozó részecskéi súrlódó és/vagy csúsztató erők hatásának vannak kitéve. A hordozót tartalmazó katalizátorkomponenst előnyösen oly módon állítjuk elő, hogy a titánvegyület és a már aiktív vízmentes mangánhalogarüd keverékének ismert módon való összeőrlése útján a titánvegyületet diszpergáljuik a vízmentes mangánhalogeniden. Előnyösen polyósmalmokban, inert hígltószer nélkül őrölünk. Az őrlés mellett a katalizátorkomponenseket a titán vegyül étnek az előaiktivált vízmentes mangánhaiogeniddél való egyszerű összekeverésével is elikészíthstjük. Aktivált mangánhalogenid előállítására alkalmas és egyidejűleg a hordozót« tartalmazó katalizátorkompon ens találmány szerinti előállítását biztosító további eljárás szerint az ugyancsak aktiválatlan vízmentes mangánhalogenidet folyékony titánvegyülettel vagy titánvegyületek szerves oldószeres oldataival olyan köriTmé«jyek között kezeljük, amelynél a titánvegyület bizonyos mennyisége a hordozón kötve maradi Például hordozóra felvitt és közvetlenül polimerizációra használható katalizáborfcomTxmenseket állíthatunk elő •normál' típusú MnC^-nak feleségben levő TiCVdal annak forráspontján történő kezelésével, és a TiCl« azt követő eltávolításával. Mint már korábban említettük, ez az eljárás a hordozóra felvitelét anélkül, hogy a hordozó állítására e»yidejű1

eg lehetővé- teszi a mangánhalogenid aktiválását és a titánkomponensnek a hrdozóra felvitelt anélkül', hogy a hordozó mechanikai keze^sére vagy a titánvegyület diszpergálására szükség- lenne. Az új katalizátorok előállítására alkalmas .titánveavületekeií általában halo^enid ékből, oxihalo^enidekböl, halo?éna:lkoho3átekbófl, alkoholátoikból vagy ammónium-, és alkilammónirmtitanitekből vagv' alká'lifémtitainitokbál-, titánamidcikból és titánhalbrénamidokból; szerves savak titánsóiból, valamint a két-, három- vagy négyvegyértékű* titán elektlröndonor vegyületekkel — amelyekben' az elektronokat leadó atomok általában N-, P-, O- és S^atomok, — ol. észterekkel, foszfinoikkal', aminokkal és Péterekkel képezett addíciós vegyületeikből állítjuk elő. Az említett titánvegyületekből és alkálifém.allrfholátokbói vagy -amidokból előállítható titáiWegytiletek, pl. a LiTi(OC3

H

7

)2Cl3 és LiTi(Ci2HsN)4 is alkalmasak; (a C^Hg— karbazdl-5 -gyök). A találmány szerinti katalizátorok előállítására alkalmas titánvegyületekre néhány tipikus példát az alábbiakban sorolunk fel: TiCV„ TÍCI3, 10 3TÍC13-A1C13, TiJ4

.Ti<OC

3

H7)Cl

3

, Ti(OC

4

H

(

,)2Cl, Ti{OC(CH3)=CHCOCH3

]2Cl2, Ti[N(C

2

H

5

)2]Cl

3) TifNifCeHsWCls, TifNíCsH^k TiCl3

-030

2

-C6

H

5

„ ;Ti(C6H5COO)Cl3, [N^H^TiCl«, [N(CH3

)4jTi

2

Cl

9

, TiBr4-0(C

2

H

5

)2,

2TiCl3

•

C5

H

5

N, 15 LiTi(OC3

H

7

)

2

Cl

3

és LiTi(C

12

H

8

N)4. A hordozóra felvitt katali2ótorkamponensek előállítására alkalmazott titánvegyület mennyisége széles határok között változhat, amelynek 20 alsó határa a hordozó mennyiségére vonatkoztatva 0,01 s%-nál kisebb, felső határa pedig 30 s%-nál nagyobb is lehet. Mind a titán vegyületnek, mind magának a hordozónak a .nsennyiségére vonatkoztatva kü-25 lönösen jó polimer kihozatalt kapunk, ha a hordozón levő titánvegyület mennyisége 1 és 10 su

/o között van. A katalizátor készítésére különösen alkalmas hidridek és fémorganikus vegyületek az 30 A1

2

(C2H

5

)3C1

3

, Al(C

2

H

5

)

2

H, Alfi—C

4

H

9

)

3

, Alii— —C4

H

9

)

2

,

Al(i--C4

H

9

)

2

H, Al(C2H

5

)

2

Br, LiAl(i— —C4Hg)4 és LÍC4H9. A fémorganikus vegyület és a titán-vegyület s5 mólarámya nem döntő jelentőségű. Etilén polimerizációja esetén ez az arány 50 és 1000 között van. A találmány szerinti katalizátorokat olefinek polimerizációjára vagy kopolimerizációjára az 40 ismert eliárások/kal, mégpedig folyadékfázisban inert oldószer jelenlétében vagy anélkül, vagy gázfázfeban alkalmazzuk. A polimerizáció hőmérséklete —80 és 200 °C között lehet, előnyösen azonban 50—100 Ö

C, 45 mimellett vagy atmoszférikus va-gy csökkentett nyomáson dolgozunk. A polimerizáció során a molekulasúly beállítását az ismert mó^on, pl. alkilhalogen.idek, cink és kadmium fémorganiikus vegyületeinek vagy hidrogén jelenlétében 50 végezzük. Az átmeneti fémek vegyületoiből és a periódusos rendszer 1., 2. vagy 3. csooortiához tartozó fémek organikus vegyületeiből képződő normál Ziiegler-katalizátorok aktivitását a políg5

metrizációs. rendszerben a molekulasúly beállítására alka1

mazott hid.r>c>7én vagv más láncátvivő jelenléte nagymértékben csökkenti. Ezzel szemben a találmány szerinti katalizátorok alkalmazása esetén a polimerek molekulasúlya 60 kis vagy nagyon kis értékre is beállítható anélkül, hogy a katalizátor aktivitása jelentősen csökkenne. Etilén polirnerizációja esetén a po^e-tVén mól'súlvát a gyakorlati szemoontből számításba ve^-65 hető határok, vagyis a tetralinban 135 °C-on *»