160718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piridinek előállítására
la szűrletből az oldószert eltávolítjuk és a visszamaradó olajat desztilláljuk. A kapott termék 61 g vinil-3~(4-piridil)-prop-l-il-éter. Átalakulás: 75%. Fp. 90—96 °C/l Hgmm. Infravörös spektrum: »max (folyékony film) _ 3050, 2950, 2850, 1640, 1620, 1600, 1400, 1310, 1195, 990 és 820 cm-1. Mágneses magrezonancia spektrum: x (CCU) 1,55, 2,95, 3,53, 5,9, 6,05, 6,4, 7,35, 8,1 (relatív intenzitások 2:2:1:1:1:2:2: 2). M l Tömegspektrum: — = 163,0991 (Ci0 H 13 NO s M esetében — = 163,0997). 10 s A desztillációs .maradék 6-(4-piridil)-3,9-dioxa-undeka-l,10-diént tartalmaz. 19. példa: 2 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrmitrátot, majd 20 perc alatt 1 gos darabokban 14 g fémkáliumot adunk. A képződő oldathoz 21 g 3-(4-piridil)-propkmaldehid-dietil-aoetált adunk 3 perc alatt. Az oldat színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. 25 ml folyékony etilénoxid hozzáadása után az elegyet további 3 órán át keverjük. Kis részletekben 20 g szilárd ammóniumkloridot, majd 1 s0 liter dietilétert adunk hozzá. Az ammóniát egy éjjelen át párologni hagyjuk és a visszamaradó elegyet szűrjük. A szűrletből az oldószert eltávolítjuk és a visszamaradó olajat desztilláljuk. A kapott termék 18 g l,l-dietoxi-3-(4- 35 -piridil)-pentán-5-ol. Átalakulás: 70%. Fp. 170—175 °C/1 Hgmm. A termék sűrű színtelen olaj. Infravörös spektrum: vraax (folyékony film) 3400, 2950, 2850, 1600, 1400, 1130, 1055 és 1000 cm-1 . Mágneses magrezonancia spektrum: t (CCU) 1,55, 2,85, 5,55, 5,85, 6,6, 7,05, 8,2, 8,85 {relatív intenzitások 2:2:1:1:6:1:4:6). 45 M Tömegspektrum: — = 253,1671 (C14H23NO3 e M esetében — = 2634677). 50 s 20. példa: 3,9 g nátriumamúd 20,0 g 3-(4-piridil)-pro- 5S pionaldehid-dietil-acetállal képezett szuszpenziójához keverés közben nitrogén-atmoszférában 15,2 g klóracetált csepegtetünk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 30 °C fölé ne emelkedjék. Az elegyet 20 órán át állni hagyjuk, majd ad- 6Ö dig csepegtetünk hozzá telített vizes ammóniumkloridoldatot, míg további reakció már nem játszódik le. A szerves réteget elválasztjuk és a vizes fázist dietiléterrel többször s5 16 extraháljuk. A szerves extraktokat egyesítjük, szárítjuk és az oldószert lehajtjuk. A visszamaradó olaj desztillációjakor 13 g piridil-propionaldehid-acetált (visszanyerés: 65%, majd 6 g 3-(4-piridil)-glutáraldehid-l,l,5,5-teteaetil-acetált (átalakulás 12%) tartalmazó frakciót kapunk. Fp. 149—154 °C/1 Hgmm. Infravörös spektrum: max (folyékony film) 3020, 2950, 2850, 1600, 1420, 1370, 1150, 1130, 1065 és 1000 cm"1. Mágneses magrezonancia spektrum: r (CCL5) 1,55, 2,9, 5,7, 6,6, 7,2, 8,15, 8,9 (relatív intenzitások 2:2:2:8:1:4: 12). M Tömegspektrum: — = 325,2240 (Ci8 H 3 iN0 4 £ M esetében — = 225,2252). £ 21. példa: 2 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrinitrátot, majd kis darabokban 2,3 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 20,0 g 3-(4-piridil)-propionaldehid-dietil-acetált adunk hozzá. Az elegy színe 2 óra alatt mélysárgába megy át, majd gyorsan 6,0 g etilónszuMidot adunk hozrzá. Erőteljes reakció indul meg és az elegyet további 5 órán át keverjük. 7 g ammóniumkloridot adunk hozzá és az oldószert egy éjjelen át párologni hagyjuk. A visszamaradó ragadós szilárd anyagot piridinnel extraháljuk, szűrjük és a szűrletből az oldószert eltávolítjuk. A viszszamaradó olaj desztillációja után 17 g 3-(4--piridil)-5,5-dietoxi-pantán-l-tiolt kapunk. Átalakulás: 63%. Fp. 167-172 °C/1 Hgmm. A termék jellemző spektruma a következő: Infravörös spektrum: vmax (folyékony film) 2950, 2850, 2550, 1600, 1400, 1120, 1050, 990 és 820 cm-1 . Tömegispektrum: M — = 269,1469 gyenge (C14H23NO2S esetében e M — •= 269,1149), 223,1033 (Cj2 H 17 NOS esetés ben M — = 223,1031) és 103,0760 (C5HUO2 esetée ben M — = 103,0758). s Mágeneses magrezonacia spektrum: t (CClj) 1,55, 2,9, 5,9, 6,6, 7,15, 7,8, 8,15 (relatív intenzitások 2:2:1:4:1:2:4:1:6). o
