160718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piridinek előállítására
7 2. példa: 300 ml folyékoji^ ajMmÁniához keverés közben, 50 mg ferrinitrátot és 1,2 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30, percen át állni hagyjuk, 5 majd 4,7 g y-pikojin* adunk hozzá. Az elegy színe 2 óra alatt melys^ügába megy át. Ezután 2,2 g hűtött etilénoxidot adunk hozzá és az elegyet további 4 óráP- át keverjük. Az ily módon kapott oldatot a továbbiakban „A-oldat'V IQ mak nevezzük. 200 ml folyékony ammóniához keverés közben 50 mg ferrinitrátat és 1,2 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 perceg át áUni hagyjuk, majd 2 perc alatt az ,,A,-oiLdat"-hoz adjuk. Az 15 'elegyet további 4 órán át keverjük, majd lassan 6 g .szilárd, ammóniumkloridot adunk hozzá» Az oldószert egy. éjjelen át párologni hagyjuk, majd a maradékot 100; nil metanollal extraháljuk és szűrjük. 20 A, szűrletet [mely, 3r (4-piridil)-pentán-l,5-diolt tartalmaz], 25 mj/óra sebességgel elpárologtatjuk és nitrogén vivőgáz-árammal (100 ml/perc); 340 °C-on 25,4 mm-es üvegcsőben elhelyezett 101,6 g mm vastag 13%7-os szüíciumdioxid- 25 -^alumíniumoxid ágyon vezetjük át. A reaktorból távozó folyékony terméket gáz/folyadék kromatográfiás úton elemezzük. A folyadék 4-(4-piridil)-4etrahidropü*ánt tartalmaz, Átalakulás: 62%. A y-pikohjmak 3-(4-piridil)-pentán- 30 -IJj^-dioná való átalakításának hatásfoka 70%. 3. példa: 300 ml folyékony ammóniához keverés köz- 35 ben 50 g ferrinitrátot és 2>0 g fémkáliumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 4,7 g y-pikolint adunk hozzá, Az elegy színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. Ezután 2,2 g hűtött etilénoxidot adunk hozzá, majd az ^ elegyet további 4 órán, át keverjük, A kapott oldatot a továbbiakban „B-oldat"-nak nevezzük. 200 ml folyékony ammóniához keverés közben 50 g ferrinitrátot és 2,0 g fémkáliumot 45 adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 2 perc alatt a „B-oldat"-hoz adjuk. Az elegyet további 4 órán át keverjük, majd lassan 6 g szilárd ammóniumkloridot adunk hozzá. Az oldószert egy, éjjelen át párologni hagyjuk, 50 majd a maradékot 100 ml metanollal extraháljuk és szűrjük. A szűrletet [mely 3r(4rpiridil)-pentán-l,5-diolt tartalmaz] 25 ml/óra sebességgel elpárologtatjuk és nitrogén vívőgáz.-áraimmal (100 ml/perc) g5 340 °C-os hőmérsékleten, 25,4 mm-es üveg reaktorcsőben elhelyezett 101,6 mm vastag 13%-os szilíciumdioxid/alumíniumoxid ágyon átvezetjük. A reaktorból távozó, folyékony termék gáz/ /folyadék kromatográfiás elemzés alapján 4-(4--piridil)-tetrahidropiránt; tartalmaz. Átalakulás: a betáplált y-pikolinra számítva 58%. A y-pikplinnak 3-(4-p4ridil)T pentán-l,5-diollá történő átalakításának hatásfoka 68%. 65 íl 8 4. példa: 2 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrinitrátot, majd 30 perc alatt 1 g-os darabokban 18,5 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 37,3 g y-pikojint adunk hozzá. Az elegy színe 2 óra alatt mélysárgába megy át, majd a lehetői leggyorsabhain 48,0 g etilénszulfidot adunk hozzá. A képződő oldatot további 4 órán át keverjük, lassan 50 g ammóaiiumkJoJridot, majd 1 liter dietilétert adunk hozzá. Az ammóniát elpárologhi hagyjuk és a visszamaradó oldatot szűrjük. A szűrletből az oldószert eltávolítjuk és a maradékot ledesztjíláljuk. Sárga, 163—1-65 °C forráspontú olaj alakjában 18- g 3-(4-piridil)-pentán-l,5-ditiol't kapunk, A termék spektruma a következő: Infravörös spektrun*: v max (CCI4) 3100^ 3050, 2950, 2850, 2500, 1600, 1440, 1430, 1410, 1270i és 1075, cm-1. Mágneses magrezonancia spektrum: x (GCL-,); 1,45, 2,8, 7—8,5 ((relatív intenzitás 2:2:11). M Tömegspektrum; — = 213,0658 (CioHi5 NS 2 , s U esetében — <= 213,0646), 179. £ A reakció alacsony forráspontú mellékterméke azonosítás alapján 3«(4-piridil)-propán-l-tiolnak bizonyult. Fp.: 84—86 °C/l Hgmm. A vegyület spektruma a következő: Infravörös: fmax (folyékony film) 3100, 3050, 2950, 2850, 2550, 1600, 1430, 995 és 810 cm"1 M Tömegspektrum: — == 153,0613 (C8 HnNS ese« M tében — <= 153,0612). £ 5. példa: 3 liter folyékony ammóniához keverés közben —30 °C-on 0,1 g ferrinitrátot adunk. Az elegyhez keverés közben 45 perc alatt 24 g fémnátriumot, majd a képződő oldathoz, 3 pere alatt 46,6 g y-pikolint adunk. Az oldatot 2 órán át keverjük, miközben színe sárgába megy át. Ezután 44,0 g folyékony etilénoxidot adunk hozzá és az elegyet 8 órán át keverjük. Kis részletekben 55 g szilárd -ammóniumkloridot adagolunk be és az elegyet az ammónia elpárologtatása céljából egy éjjelen át állni hagyjuk. A kapott ragadós maradékot piridinnel extraháljuk, majd az oldószert eltávolítjuk. A visszamaradó folyadék desztillációja útján 66. g 3-(4-piridil)-pentán-l,5-diolt kapunk. Átalakulás: 73%, a betáplált y-pikolinra számítva. A termék forráspontja 182—190 °C/0,5 Hgmm, olvadáspontja 66—68 °C. A termék vizes átkristályosítás után 72—73 °C-on olvad. 4
