160716. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogénezett benzilsavalkilészterek előállítására
3 verés közben folyamatosan oxigént vagy oxigéntartalmú gázelegyet ((különösen levegőt) vezetünk át és a difenilecetsavalkilészter oxidációjával kapott benzilsavalkilésztert a reakcióelegyből elválasztjuk. 5 Az Rí—R4 szubsztituensek helyén szereplő alkil-csoportak 1—4, előnyösen 1—2 szénatomot tartalmazhatnak. Az oxidációt előnyösen 0—25 °C-on végez- 10 hetjük el. Oxigén felhasználása esetén a hőmérsékletet alacsonyabb értéken (pl. 0 °C körül) tartjuk, míg levegővel történő oxidáció esetében előnyösen 25 °C körüli hőmérsékletein dolgozhatunk. 15 (II) képletű kvaterner ammóniumhidroxidként pl. tetrametilammóniumhidroxidot, benziltrimetilammóniumhidroxidot, benziltrietilammóniumhidroxidot, vagy feniltrimetilammóniumhidroxi- 20 dot alkalmazhatunk. A tetrametilammóniumbidroxid különösen előnyösnek bizonyult. A kvaterner ammóniumhidroxidot a kiindulási észterre számítva legfeljebb 10 mól% mennyiségben alkalmazhatjuk. Az .adagolást folyama- 25 tosan vagy részletekben hajthatjuk végre. Oldószerként poláros-aprotikus, azaz protont nem szolgáltató oldószereket (pl. piridint, 2,4,6-trimetilpiridint, a-pikolint és dialkilformamidokat, előnyösen dimetilformamidot) alkalmazhatunk. 30 A kiindulási észter poláros oldószerrel képezett oldata előnyösen 15—30 súly%-os lehet. Az oxidációt tiszta oxigénnel vagy levegővel hajthatjuk végre. Amennyiben oxidálószerként levegőt alkalmazunk, a gázáram sebessége elő- K g nyösen legalább 4 liter levegő/mól difenilecetsavészter/perc. 12 liter/mól difenilecetsavészter/ /perc értéknél több levegő a benzilsavészter kitermelést már nem befolyásolja. 4 liter/mól/ /perc levegőáram esetében 25 °C körüli hőmér- 4g sékleten a reakcióidő 30 perc és 60 perc közötti érték és a keverés sebességétől függ (pl. mintegy 2000 fordulat/perc). .12 liter/mól/perc levegőáram mellett a reakcióidő a keverési sebessiégtől függően 15—30 percre csökkent- 45 hető. 4 liter/mól/perc értéknél kevesebb levegő átvezetése esetén a kitermelés jelentős mértékben romlik. Amennyiben a levegő mennyisége legalább 4 50 liter/mól/perc, a (II) képletű kvaterner ammóniumhidroxidot előnyösen a kiindulási difenilecetsavészterre számítva 1—3 mól% mennyiségben alkalmazhatjuk. Tiszta oxigén felhasználása esetén a gázsebesség nagy mértékben g5 csökkenthető pl. 0,25 liter oxigén/mól/perc értékig 0 °C-on. A végtermék jó kitermelésének biztosítása céljából ez esetben is 1—3 mól% kvaterner ammóniumthidroxidra van szükség. Amennyiben 0 °C-on oxigént alkalmazunk, a .„ reakció teljessé válásához szükséges idő 45—60 perc és a keverési sebesség lényegesen kisebb (pl. 500 fordulat/perc) lehet. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált helyettesítet- 65 4 len és halogénezett difenilecetsavalkilész terek ismert vegyületek és előállításuk ugyancsak ismert. A kapott benzilsavalkilésztereket kívánt esetben ismert módon a megfelelő benzilsavakká hidrolizálhatjuk pl. oly módon, hogy az észtert vizes-alkoholos káliumhidroxid-oldattal forraljuk, majd a kapott káliumsót ásványi savval (pl. kénsawal) kezeljük. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: 7,68 g (0,02 mól) metil~bisz-4~bróm-fenilacetát 32 ml piridinnel képezett (kancentráció: 19,7 súly%) oldatát keverjük és az oldaton 0 °C-on 5—6 ml/perc sebességgel oxigént vezetünk át. Az oldathoz mintegy 1 óra alatt 0,5 ml 25%-os vizes tetrametilammóniumhidroxidoldatot (6,8 mól%) adunk. 250 ml oxigén (szobahőmérsékleten és normál nyomáson mérve) megkötődése után a lombikot nitrogénnel átfúvatjuk és a reakcióelegy hőmérsékletét mintegy 20 perc alatt 25 °C-ra állítjuk be. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, vizet adunk hozzá és a visszamaradó oldószert desztillációval eltávolítjuk. Friss víz hozzáadása után az elegyet szobahőmérsékleten keverjük, majd a terméket kristályosítjuk. A kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott termék 7,78 g metil-4,4'-dibróm-benzilát. Op. 65—69 °C. A termék izopropanolos át'kristályosítás után 74,5—75,5 °C-on-olvad (97,2 %). 2. példa: Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy metil-bisz-4--bróm-fenilacetát helyett 7,95 g (0,02 mól) etil-bisz-4-bróm-fenüacetátot alkalmazunk. Az oldószert az 1. példában leírt módon eltávolítjuk, az olajos terméket benzollal hígítjuk, majd a benzolos oldatot egymás után híg sósavval és vízzel mossuk. A benzolt előbb normál nyomáson, majd vákuumban ledesztilláljuk. Sűrű olaj alakjában 7,90 g etiI-4,4'-dibróm-benzilátot kapunk, fp. 109 °C/0,065 Hgmm; (95,4%). 3. példa: Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy metil-bisz-4--bróm-fénilacetát helyett 103 g (0,25 mól) izopropil-bisz^4-bróm-fenil-acetát 300 ml piridinnel képezett elegyét alkalmazzuk. A kapott termék 103 g izopropil-4,4'-dibróm-benziIá,t, op. 73—76 °C. A termék petroléteres átkristályosítás után 79—80 °C-on olvad (96,2%). S
