160703. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
160TQ3 Tint pirogén fém- vagy metalloxidokkal, előnyösen pirogén alumíniumoxiddal, pirogén titándioxiddal, vagy pirogén sziliciumdioxiddal, amelyek hordozóként szerepelnek és amelyek felülete hidroxilcsoportokat tartalmaz, a periódusos rendszer IVa, Va, Via, Vila VIII csoportjaiba tartozó fémek meghatározott nehézfém vegyületeit reagáltatják. A hordozóanyag átlagos részecskenagysága ennél az eljárásnál fcb. 0,1 mikronnál kisebb kell legyen, és ezenkívül a hidroxilesoport koncentrációnak olyan nagynak kell lennie, hogy 1 g hordozóanyagra vonatkozóan a hidroxilesoportok legalább 1X10""4 ekvivalensnyi átmeneti fémmel reagáljanak. A polimerizációs kitermelés azonban még 19Q at nyomáson is olyan csekély, hogy a katalizátornak, illetve a hordozóanyagnak a polimerből történő eltávolításától nem lehet eltekinteni, ha műszakilag használható terméket akarnak előállítani. Azonban a Ziegler-eljárás szerint hordozós kontakt-katalizátorokkal végrehajtott polimerizációk iparilag csak akkor hajthatók egyszerűen végre, ha a polimerek további feldolgozása katalizátor, vagy hordozóanyag eltávolítása nélkül valósítható meg. Ez csak akkor következhet be, ha katalizátoregységre számítva nagy polimerizációs kitermelést érnek el; a polimerizációs termék nagyobb klórtartalma könnyen annak elszíneződését vagy a továbbfeldolgozáshoz használt gépek korrozióját okozza. Eljárást találtunk fel etilén vagy etilén és egészen 10 súly%-ig, előnyösen 5 súly%-ig R—CH—CH2 általános képletű, ahol R 1—13, előnyösen 1—8 saénatomszámú elágazott, vagy elágazás nélküli szénhidrogén gyököt jelent, Ö-olefint tartalmazó keverékek polimerizálására szuszpenzióban, vagy gázfázisban 20—120 °C, előnyösen 60—100 °C közötti hőmérsékleten 20 at értékig terjedő nyomáson, előnyösen 1,5—8 at közötti nyomáson keverék katalizátor jelenlétében, amely titánvegyület és szervetlen szilárd anyag reakciótermékéből (A komponens) és alumímum-organiktts vegyületből (B komponens) áll, adott esetben a molekulasúly hidrogénnel történő szabályozásával, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt olyan keverék katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, amelynek A komponensét szilárd anyagokon, (hordozókon) rögzített hidroxilcssoporttartalmú magnéziumvegyületek és négyvegyértékű halogén-és alkoxi- vagy aralkoxicsoportokat tartalmazó titánvegyületek reakciójával állítjuk elő. A 650 679 számú belga szabadalmi leírásban kiemelik, hogy más kétvegyértékű, hidroxilesoport, tartalmú fém vegyületek, pl. hidroxidok MeOH-Cl helyett hordozóként történő alkalmazásakor — aktív katalizátorok nem állíthatók elő. Meglepő és a szakember számára semmiképpen nem volt várható az, hogy a szilárd anyagokon rögzített hidroxilesoport tartalmú magné»um végy ül etek és halogén-, alkoxi- vagy aralkoxicsoport tartalmú titánvegyületek reakciótermékei különösen aktív hordozós katalizátorok. 5 A hidroxilesoport tartalmú magnéziumvegyületeknek szilárd anyagon történő rögzítésével a négyvegyértékű halogén-, alkoxi- vagy aralkoxi-asoporttartalmú titánvegyületekfcel végrehajtott reakció útján nagyon aktív hordozós ka-10 talizátorokat állíthatunk elő, amelyek már 4—8 at nyomáson igen nagy polimerizációs kitermelést tesznek lehetővé. Halogén-, alkoxi- vagy aralkoxi csoportokat tartalmazó négyvegyértékű titánvegyületként a 15 TiXn (OR) 4 _„ általános képletű, ahol n = 1—3, X = klór és bróm és R azonos vagy eltérő, előnyösen 1—18, még előnyösébben 1—10 szénatomszámú alkilgyök, halogén-titánsavészterek, előnyösen halogénorto-titánsavészterek alkal-20 mázhatok. A megnevezett általános képletű alkoxititanátok, ahol n = 1—2 és R = azonos vagy különböző 2—8 szénatomszámú alkilgyök, előnyösen 25 felhasználhatók. Példaképpen a következőket soroljuk fel: Ti(QC2 H 5 )2Cl 2 , (Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti(OCiB7 )2Cla, Ti(OiC 3 H 7 ) 2 Cl 2 ,_ Ti(OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti(OiiC3H 7 )äCl, Ti(OiC 4H 9 ) 2 Cl2, Ti(OiC 4 H 9 ) 3 Cl. Az előző általános képlet szerinti halogén-ortoso -titánsavészterek néhány esetben előnyösen a megfelelő ortentitánsavészter és TÍCI4 megfelelő mennyiségi arányban történő reagáltatásával állíthatók elő. A reakciót 0—200 "C közötti hőmérsékleten 35 ajánlatos végrehajtani. A felső hőmérséklet határt a találmány szerint adott esetben alkalmazott titánvegyület bomlási hőmérséklete ha^tározza meg. Előnyösen 20—120 Q C közötti hőmérsékleten dolgozunk. 40 A reakciót adott esetben közömbös hígítószereikben hajtjuk végre. Ilyenként alifás vagy cikloalif ás szénhidrogéneket, pl. butánt, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, metilci'klohexánt, 45 valamint aromás szénhidrogéneket, pl. benzolt, xilolt alkalmazhatunk; hidrogénezett dieselolajfirakciókat, amelyeket oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől gondosan megtisztítottunk, ugyancsak alkalmazhatunk. Ezt követőleg a 50 szénhidrogénekben oldhatatlan reakcióterméket a találmány szerint alkalmazott, hordozón rögzített magnéziumvegyülettől és a titánvegyülettől az előbb megnevezett közömbös hígítószer egyikével, amelyben a félhasznált titán-IV ve~ 55 gyület könnyen oldódik, végrehajtott többszöri mosás útján az át nem alakult titánvegyülettől megtisztítjuk. 60 A hidroxilesoport tartalmú magnéziumvegyületek hordozójaként közömbös, szervetlen és szerves szilárd anyagok alkalmazhatók; ilyenek pl. a természetes ásványi anyagok vagy meghatározott, egyszerű összetételű vegyületek. Példaképpen a következőket említjük meg: 65 szilikátok, ill. szilikáttartalmú anyagok, pl. 2
