160518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-származékok előállítására
19 A hűtőfürdőt eltávolítjuk, a szénsav feleslegét lehajtjuk és a tetrahiarofuránt vákuumban eltávolítjuk. Az elegyet jégíhűtés közben 60 ml 1 n kénsavvá! elegyítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot 2XÜ20 ml 0,5 n nátronlúg- 5 gal extraháljuk. A vizes lúgos fázist jéghűtés közben 1 n kénsawal megsavanyítjuk és éterrel extralháljuk. Az éteres extraktot semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 65% p-[5,i9-dimetil-l-metilén-un- jo deka-4-cisz,/transz-t8-cisz/itransz-dienil]-benzoe.savból és kb. 35% p-[ll,5,i9-tr.imetil-undeka-i-cisz/transz,4-eisz/trans! z,i8-cisz/transz^trienil]-.benzoesaiVíból áll és további tisztítás nélkül tovább dolgozható. 15 12 g keveréket — mely kb. 65% p-i[5,9-dimetil-l-metilén-undeka-4-eisz/transz ,:8-ci.sz/transz-dienil]-ibenzoesavból és kb. 35% p-<[l,5,9-trimetil-u:ndékaJ l-icisz/transz,4-cisz/transz,8-cisz/- 20 /transz-trienil]-íbenzoesavból áll •— 400 ml vízmentes benzolba viszünk be és 6,65 g N,N-dimietilformamid-dimetilacetál hozzáadása után inersgáz atmoszférában 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakció- 2g elegyet lehűtjük, 600 ml éterrel hígítjuk és egymásután jéghideg 2 n sósavval, telített nátriumklorid-oldattal, telített nátriumíhidrogénkarbünát-oldattal és ismét telített nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és foepároljuk. A visz- 3C szamaradé keverék kb. 65% p-i[5,'9-dimetil-l-metilén-undeka-4-cisz/transz,8-cisz;/transz-dienil]-benzoesavmetilészterből és kb. 35% p-:[l,5,9-trimetil-axndeka-l-cisz/transz,4-cisz/tran:sz,8--dsz/transz-trieml]-benzoes.avmetilészterből áll „ és kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 85 : 15 arányú hexán-éter elegy) tisztítható. Fp. 130—135 °C/0,O0'l Hgmm; n20 D = = 1,5386. 40 28. példa: 3 g keveréket — mely kb. 65% p-(5,9-dimetil^l-metilíén-undeka-4-cisz;/'transz,!8^cisz/transz-dienill^benzoesaivmetilészteriből és kb. 35% P- 45 -![l,5,í9-tr:imetil-undeka-l-cisz/transz,4-cisz:/ /transz,4HCiszí;itransz,8^cisz/transz-'trienil]-benzoesaivmetilésztenből áll — 90 ml metanolban oldunk. Az oldatba keverés közben 1—3 °C-on 3 órán át sósavat vezetünk. A reákcióelegyet gQ 200 ml jégre öntjük és petroléterrel kimerítően extraháljuk. A petroléteres kivonatot egymásután telített nátriumklorid-oldattal, telített nátriumhidrogénkaiibonát-oldattal és ismét telített nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó pH(l,5i,9-triklór-4,5,9--trimetil-undecil)-benzoesavmetilésztert kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 92,5—7,'5 arányú hexán-etilacatát elegy) tisztíthatjuk; n20 D = 1,5254. 29. példa: 3 g keveréket — mely kb. 65% p~í[5,9-dime•til-fl -metilén-undek a-4-cisz/tr ans z ,8 -cisz/tr ansz - % 5 20 -dienil]-benzoesaivmetilészterből és kb. 35% p-{l^^-trimetil-undekaHl-cisz/trarisz^-cisz/ /triansZjS^cisz/transz-trienilj-benzoesavmetilésztenből áll —• 60 ml metilénikloridba viszünk be és keverés közben 1 óra alatt 1—4 °C-on 4,2 g m-klor-perbenzoesawal (719%) elegyítünk. A reákcióelegyet 30 percen át 1—3 °C-on keverjük, 150 ml metilénkloriddal hígítjuk és egymásután jéghideg 1 n nátronlúggal és telített nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 65% p-H(4,5;i8,i9-diepoxi-5,9-dimetil-l-metilén-undecil)-benzoesavmetilés.zterből és kb. 35%, p-(4,5;8,9--diepoxiJl,5,9-trimetil-undec-l-enil)-benzoesavmetilésztenből áll és kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 90 :10 arányú hexán-aceton elegy) tisztítható. Fp. 180—186 °C/ /O.OOil Hgmm; n20 D = 1,5270. 30. példa: 30,4 g 3,7-dimetil-okta-2,í6-dién-l-alt (citrál) 30 ml tetrahidrofiuránban oldunk és óvatosan 30 perc alatt 4,-8 g magnéziumból és 47,2 g p-dibróm-benzolból 80 ml vízmentes tetrahidrofurámban készített p-íbróm-ífenil-magnéziumbromid-oldatba csepegtetjük. A reákcióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A képződő Grignard-komplexet jéghűtés közben vizes ammóniumklorid-oldat becsepegtetése útján megbontjuk. A reákcióelegyet hexánnal kimerítően extráháljuk. A hexános kivonatot semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot (21,1 g) 60 ml szimm. kollidinben oldjuk és 0 °C-on 20 perc alatt 18 ml metánszulfonsaykloriddal (kéndioxid tartalom kib. 3,5%) elegyítjük. A reákcióelegyet 1 órán át 0 °C-an állni hagyjuk, majd jégre hűtjük és hexánnal kimerítően extralháljuk. A hexános kivonatot egymásután híg kénsavval, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék l-(p-bróm-ífenil)J3,7-dimetil-okta^l,í3,í6-triénből és l-i(p-bróm,-feinil)-7-metil-3-metilén-okta^l,i6-dién!ből áll és kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 85 : 15 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítható. Fp. kb. 105—106 °C/0,0i3 Hgmm; m20 D = 1,5009. A következő példákban megadott kísérleteket az (I) képletű vegyületek alábbi előnyös képviselőivel végezzük el: A = p->[4;,5-epitio-l-cisz/transz-etilidén-5-metil-heptil] -benzoesavmetilészt er; p-^S-epitio-l-etil-S-metil-ihept-l-cisz/ /transz^eniljjbenzoesavmetilészter; B = p-(5-klór-i5-metil-l-metilén-iheptil)-N,'N-dietil-benzamid; p-(5-klór-l, 5-dimetil-hept-^l-cisz/transz-eml]-N,iN-dietu-benzamid; C = p-{5-:klór-l-(cisz/tra[nsz-etilidén)-5-metil-heptil]-íbenzoesawmetüészter; 10
