160512. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofénkarbonsavak előállítására

160512 Ri alkil-, arü- vagy aralkil-csoportot jelent és X, Y, Zi és Z2 az (I) képletnél magadott jelentéssel rendelkeznek — jönnek tekintetbe. Alkil-esoportként Rí előnyösen valamely rövidszénlánoú alkil-csoport, például etil-, propil-, izopropil-,, ibutil-, izobutil-, szek.foutil-, tere.butil-, pentil-, izopentil-, 1-metil-butil- vagy hexil-csoport, árucsoportként különösen fenilcsöport vagy egy helyettesített fenil-csoport, például a p-tolil-csoport, és aralkil-csoportként különösen a benzil- vagy a p-metilbenzil-csoport lehet. Valamiely (II) általános képletű vegyületnek egy 1-nitro-alkánnal való találmány szerinti reakcióját valamely közömbös oldószerben kondenzálószer jelenlétében végezzük. Kondenzálószerekként alkalmasak például alkálihidroxidok, mint kálium- vagy nátriumhidroxid, alkálifémacetátok, mint nátriumacetát, alkálifémalkanolátok, mint nátriummetilát, primer szerves bázisok, mint etilamin vagy butilamin, továbbá szekunder szerves bázisok, mint pirrolidin, morfolin vagy különösen piperidin. Alkalmas közömbös oldószerek a szénhidrogének, mint benzol vagy toluol, halogénezett szénhidrogének, mint klórbenzol, éterszerű folyadékok, mint dioxán, karbonsavak, ecetsav, feleslegben lévő szerves bázisok vagy az említett oldószerek elegye, különösen valamely toluol-jégecet elegy. Alkálifémalkanolátok előnyösen a megfelelő alkanolokban, alkáli'hidroxidokat metanolban vagy etanolban és alkálifémacetátokat ecetsavban reagáltatunk. A találmány szerinti első eljárásváltozat során egy mólegyenértékű '(II) általános képletű aldehidre egy mólegyenértékű 1-nitro-alkánt használunk, előnyösen azonban az 1-nitro-alkánt feleslegben alkalmazzuk. A reakciót körülbelül 20 és ISO °C közötti hőmérsékleten kivitelezzük. Oldószerekben a reakciót megnövelt hőmérsékleten, előnyösen a reakcióelegy forrási hőmérsékletén hajtjuk végre. A találmány szerinti továbbá (Ha) általános képletű vegyületeket 1-nitro-alkánokkal reagáltathatunk. A (IIa) általános képletű vegyületek az első eljárás változat szerint közbenső termékként is keletkezhetnek, ha a (II) általános képletű aldehideknek l-nitro-alkánokkal való reakcióját primer aminők, mint kondenzálószerek jelenlétében végezzük. A (IIa) általános képletű vegyületekiből kiinduló találmány szerinti eljárást előnyösen valamely vízmentes alkánsavban. például ecetsavban kivitelezzük. 130 °C-os hőmérsékleten végezhetjük, előnyösein, a reakcióelegy forráspontján dolgozunk. A (II) á'talános képletű kiinduló anyagok az irodalomban nincsenek leírva. Ezek a vegyüle-5 lek például úgy állíthatók elő, hogy valamely (IIb) általános képletű vegyületet — a képletben X, Y, Zi és Z2 az (I) képletnél megadott jelentéssel rendelkeznek — egy diklórmetil-alkiléterrel, Friedel—Grafts-katalizátor jelenlété.„ ben valamely közömbös oldószerben kondenzálunk. így például diklórmetil-metiléter nitrobenzolhan alumíniumklorid jelenlétében használunk az eljárás során. 15 Az irodalomban leírt (IIb) általános képletű vegyületek: a 2v3^dihidro^6-metoxiJbenzofurán-2-karbonsav — lásd W. Will, és P. Beck, Chem. Ber. 19, 1783 (1886) — és a 2,3-dihidro-3,6-dimetil-benzofurán-2-karbonsav — lásd K. Fries és G. Fiefcewirth, Ann. Chem. 362,, 49 (1908) —. További (IIb) típusú 2,3-diíhidro-benzofuránszármazékok hasonló módon állíthatók elő. Egy olyan 2,3-dihidro-benzoi[b]tiofén-származék, amely a (IIb) általános képlet körébe tartozik, a 2,3-dihidroj6-klór-!benzd[b]tiofén-2-karbonsav. Ezt a savat a következőképpen állítjuk elő: rodanint 2,4-diklór-benzaldehiddel nátriumacetát jelenlétében jégecetben 5-!(i2i,4-diklórbenzilidén)-rqdaninná kondenzálunk, ezt azután hígított nátriumhidroxiddal 2,4-diklór-a-merkapto-fahéjsavvá hidrolizáljulk. A kapott karbonsavat nátriumetilát segítségével dietilénglikolban 6-klór-benzoi[b] tiofén-;2-karbonsawá kondenzáljuk, amelyet vizes nátriumamalgám segítségével redukálunk. További 2,3-dihidro-benzoíb]tiofén-származékok, amelyek a (IIb) általános képletnek felelnek meg, hasonló módon állíthatok elő a megfelelő kiinduló vegyületekből. A (Ha) általános .képletű kiinduló anyagok úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű vegyületeket (IIc) általános képletű primer amin okkal — e képletben Rí a (Ha) képletnél megadott jelentéssel rendelkezik — közömbös oldószerekben, például benzolban, toluolban kondenzálunk. 25 ÓO 35 45 50 55 A találmány szerinti második eljár ás változat útján úgy kapunk (I) általános képletű karbonsavakat, hogy az (I) általános képletű karbonsav valamely észterét — e képletben R, X, Y, Zt és Z2 az ott megadott jelentéssel. rendelkeznek — hidrolizáljuk és kívánt esetben a kapott karbonsavat valamely szervetlen /vagy szerves bázissal sóvá alakítjuk. Ilyen észterek különösen a rövidszénláncú alkilészterek, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy szek.ibutilószter. 60 Egy mólegyenértékű (IIa) általános képletű vegyületnek egy mól egyenértékű (III) képletű l-nitro-alkánnal való reakciójánál egy mólegyenértékű primer amint hasítunk le, amelyet előnyösen feleslegben levő alkánsavval kötünk meg. Előnyös feleslegben 1-nitro-alkánt felhasználni az eljárásban. A reakciót körülbelül 20— 65 A hidrolízis savas vagy lúgos közegben körülbelül 20—1)30 °C-os, előnyösen az oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten mehet végbe. A hidrolízis például hígított sósavban vagy jégecet és tömény sósav elegyéfoen, amely adott esetben vízzel hígítható, folytatható le. Végrehajtható továbbá a hidrolízis vizes alkoho-2