160446. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexa-(1,2)-dion- hemihidrát előállítására

160446 Azt találtaik, hogy a dklohexa-l,2-dion~hemihidrátot minden veszélytől mentésien, jó kitenmeléssel nagyobb mennyiségben is elő lelhet állítani, ha 0—18 °C HaözörtM hőmérsékleten egyidejűleg adagoljuk a salétromsavat és a ciklo- 5 bexanolt, esetleg vizesen is, adott esetben nehéz fémsák jelenlétében, olyan vizes kénsavba, mely katalitikus mennyiségű salétaomos-savat is ttai*talmaz. Erős keverés közben la reakció végbemegy és a keletkező ciklohexa-l,2-dion-hemi- io hidrát kiválik, melyet elkülönítünk és vízzel mosunk. A (találmányunk szerinti eljárás kivitelezésénél a víztartalmú ciklohexanol helyett előnyösebb vízzel telített dklohexanolt használni, 15 melynek víztartalma szobahőmérsékleten 10 siónak felel meg. Természetesen kevesebb vizet tartalmazó ciklohexanol is használható, idle ügyelni kell arra, hogy a reakcióelegyhen levő vízmennyiség ele- 20 gandő Ijegyan amra, hogy megakadályozza a ciklohexaraoj kikristályosodását az adott hőmérséklet mellett (0—18 °C) a kénsav elegyből. A salétromsav felhasználás általábaín 1—2 mól ciklohexanol mólonként, adott esetben előnyö- 25 sen -mutatkozik az, hogy a salétromsav 0,5%-át előre beadagoljuk a kénsavba. A felhaisanált salétromsav 60—100 s%-os legyen, előnyös a 98%-os salétromsav használata. A felhasznált kénsav legalább 30 s%-os, elő- 30 nyösen 40—50 s%-os legyen és mennyisége attól függ, hogy milyen Ikonzilsztenci'át akarunk elérni a kialakuló neaikcioelegylben. A kénsav memnyiségéne a reakció nem érzékeny, a sav egyúttal a hígítászer szerepét iis játsza, és ezért 35 olyan mennyiséget kell venni, hogy a reakcióelegy jó átkeverése biztosítható legyen. Általában célszerűnek mutatkozik ciklohexanol mólonként 200—300 g víztartalmú kénsav alkalmazása. 40 A reakciónál esetleg keletkező habban a reßkcioterimekek ífelszaporodhatnak és ennek megakadályozásia végett a komponenseket a kénsav felszíne alá kell adagolni. A reakciót akkor tud- 45 juk simán megindítaná, ha a neafcciókeverék legalábbis katalitikus ihehnyiségű salétromossavat taintalmaz. Általában elegendő az, ha nitrózus gázokkal barnára festett (salétromsavat használunk, vagy a salétromsavba initrózus gázokat 50 vagy mtrozilkénsavat ladagolunk (ciklohexanol mólonként 0,1—1 g-ot, előnyösein 0,05—0,2 g-ot). Biztonság végett előnyös, ha a realkciókeverékbe ciklohexanol mólonként 200 mg alkálinitritet, pl. ináitriumndtritet adunk. 55 A kiítlermlelást javíthatjuk, ha a reakciót egy nehézfémsó katalitikus mennyiségének jelenlétében hajtjuk végre. (Pl. réz, arany, ólom, előnyösén ezüst szulfátjának vagy nitrátjának jelenlétében.) Ezüstnitráltból pl. eiklohexanol mó- eo Ionként 0,1—1 g sőt kell venni. A reakcióhoz alkalmas hőmérséklet 0—18 °C, előnyösen 5—15 °C, különösen 10 °C. A reakció előrehaladása követhető a fejlődő gázok mennyiségének menésével. Az oldat telítődése 65 után riiktahexanol mólonként 18—22 liter gáz fejlődik, melynieík nagyrésze N2O. A keletkezett termékek feflidoílgozása az adott hőmérsékleti határokon Ibelül, előnyösen 10—15 °C közötti hőmérsékleten történjen. A leszűrt kristályokban maradt nitrolsavat legegyszerűbben 50—60 °C-ra melegített vízzel való mosással lehet eltávolítani. A találmányunk sízeriniti eljiáriást az jellemzi, hogy az anyálúgihan a nitrolsav-tartalom 0,03— 0,04 mólt tesz ki cilklohexianol mólonként. A képződő anyalúg emiaitt stabil és 90 °C körüli hőmérsékletre ás fel lehet melegíteni az exotenm bomlás veszélye nélkül. A fcépződiött anyialúg közvetleniül is felhasználható újabb adagok készítésére. A találmányunk szerinti eljiáríás emiaitt mind szakaszos, mind folyiamajtas üzemiben használható. A keletkezett eiklohexa^l,2~dion~heimihidírát növényvédőszenek gyártásánál használatos közbenső termék. 1. példa: Egy négynyakú lombikba, mely 2 csepegtető tölosénröl, belső hőmérővel, keverővel és gázóráiban végződő gázelvezető esővel van ellátva, bemérünk 290 g 50 s%^os vizes kénsavat, lehűtjük 5 és 10 °C közötti hőmérsékletre és hozzáadunk 0,5 g naitrdiumnitritet. Jég'-víz keverékkel külsőleg hűtve hozzáadunk 7—10 °C közötti hőmérsékleten 129 g 98 s%-os salétromsavat és 140,4 ml 90%-os ciMobexainolt (a 10% vízzel). Az anyagokat a kénsav felszíne alá csepegtetjük. A külső hűtés hatásosságától függően az adagolás 3—4 óna hosszat tart. 'Célszerű a kénsavba 5 mil salétromsavat adni még az adagolás megkezdése előtt. A távozó gáztérfogat az első negyedóráiban feb. 0,5 liter, attól kezdve 10—15 percenként kb. 1 liter. Ha a teljes mennyiséget 'beadagoltuk, biztonság okából még V2 órát utánkeverünk 15 °C-oni A reakció befejeződése megállapítható a gázfejlődés megszűnéséből. A reákciióelegyet ezután leszűrjük, a kristályokat 50 °C-ú vízzel kimossuk, imajd (megszárítjuk. A kimosott csapadék nedves súlya CiMohexa-1,2rdion4iemihidirát tartalma IketontifttráláBsal QMohexa-l,2-dion^hamihiidiiiát kittermeles 'tisztán 2. példa: 129,2 g 69,27% 61,-6 % Az előző példában leírt módon dolgozunk, de 0,6 g ezüstnitnát jelenlétében, melyet a reakció elején a kénsavba oldunk fel. A következő eredményt kapjuk: A leszűrt kristálymassza nedves súlya 147,7 g A ciklohexia^l,2-dicai-hernihidiriát tartalom ketonititrállással 62,15% Cilklohexa-il ,2-dion-hemihidriát kitermelés tisztán 63,2 % 2