160409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-glicerilészterek és származékaik előállítására
9 képletű reagensként a glicerinnek egy ciklusos ketálját vagy acetálját alkalmazni. 3. Az előző pontban leírt eljárás egyik módosulatában a dehidratálószert, pl. karbodüJnidet vagy a-alkinilamint, előnyösen a diciklohexilkarbodiimidet, vagy a IIIA általános képletű savval, vagy egy HO-Q általános képletű vegyülettel — ebben a képletben Q a fenti jelentésű — reagáltatjuk, és a kapott III vagy IV általános képletű terméket egy olyan IV általános képletű vegyülettel, amelynek képletében T2 hidroxilcsoport, illetve egy IIIA általános képletű savval reagáltatjuk. Ha a HO-Q általános képletű vegyületet egy dehidratáló szerrel, például egy karbodiimiddel reagáltatjuk, akkor célszerűen a HO-Q általános képletű vegyület egy ciklusos acetálja vagy ketálja a glicerinnek, az előző pontban kifejtett okokból. A HO-Q általános képletű vegyületnek karbodiimiddel való reagáltatását általában katalizátor, előnyösen egy rezsó, például réz(I)vagy réz(II)!klorid jelenlétében hajtjuk végre. A kapott addíciós terméket ezután a IIIA általános képletű savval reagáltatjuk iners szerves oldószer, például dioxán jelenlétében, előnyösen szobahőmérséklet és 150 °C között. A IIIA általános képletű savnak egy karbodiimiddel való reakcióját rendszerint bázisos oldószer, például piridin jelenlétében végezzük. Ezután a reakciótenméket átészterezési körülmények között a HO-Q általános képletű vegyülettel kondenzáljuk. 4. Az I általános képletű vegyületek és ciklusos aoetáljaik és ketáljaik előállításának különösen előnyös módja egy IIIA általános képletű sav reakcióképes észterének átészterezése egy HO-Q általános képletű vegyülettel — ebben a képletben Q a fenti jelentésű —. Célszerűen a IIIA általános képletű sav VI általános képletű reakcióképes észterét alkalmazzuk — ebben a képletben B ciano-, karbamoil- (pl. N,N-dimetilfcarbamoil-), alkoxikarbönil- (pl. etoxikarbonil- vagy metoxikarbonil-), vagy acil(pl. alkanoil- vagy aroil-, elsősorban acetilvagy benzoü-)-csO'port, és A, R, R1 és R 2 az I általános képletben meghatározott jelentésűek —. Ezt az átészterezést célszerűen egy bázisos katalizátor, például vízmentes káliumkiarbonát jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként a HO-Q általános képletű alkohol fölöslege használható, minthogy az átészterezés reverzibilis. A reakciót célszerűen 80 és 250 °C között hajtjuk végre, például a reakciókeverék forrási hőmérsékletén. A VI általános képletű reakcióképes észterhez előnyösen egy IIIA általános képletű savnak egy C1-CH2-B általános képletű vegyülettel — ebben a képletben B a fenti jelentésű — egy tercier bázis, például trietilarnin jelenlétében való reagáltatásával juthatunk. Előnyös C1-CH2-B általános képletű vegyület a klóracetonitril. Az előző 4. pontban leírt reakcióban különösen jól használhatók a IIIA általá-10 nos képletű savaknak azok az észterei, amaelyekben az észterező gyök a-<szénátóímján egy elektronelvonó szufosztituens, például cián- vagy karbonilcsoport van. Különösen előnyösek. aZ 5 előzőkben meghatározott VI általános képletű észterek; elsősorban a eianonietilészterek. Az előző 4. pont átészterezési reakciójában használható észtereknek egy másik csoportja azok az észterek, amelyekiben az észterező gyök xo a-szénatomja kettőskötéssel kapcsolódik egy másik szénatomhoz (pl. az észterek enolészterek vagy egy a-jalkinilaminnak egy IIIA általános képletű savval való reakciójában keletkezett termékek) vagy egy nitrogénatomhoz, nevezetéig sen, amikor az észterek egy karbodiimidnék (főképp diciklohexilkarbodiimidnek) és egy IIIA általános képletű savnak a reakciótermékei. 5. Egy VII általános képletű vegyület — ebben a képletben M egy egy vegyértékű fémiont, 20 előnyösen ezüst- vagy alkálifém-, például nátriumiont jelent, vagy agy kaloiumion egyik vegyértékét jelenti, és A, R, R1 és R 2 az I általános képletben megadott jelentésűek — egy W-Q általános képletű vegyülettel reagáltat-25 ható — ebben a képletben Q a fenti jelentésű, és W reakcióképes észtermaradék, előnyösen egy halogénatom vagy egy szulfonátésztercsoport, Ezt az eljárást, amely analóg a Williamson-30 féle éterszintézissel, előnyösen egy iners szerves oldószer, mint az N,N-dimetilamid, aceton vagy egy kevés szénatomos alkohol, jelenlétében hajtjuk végre. Azonban a W-Q általános képletű vegyület feleslegé is alkalmazható oldó-35 szerként, ha kellő fizikai-kémiai tulajdonságai vannak. A reakció után a keverék a szokásos módon feldolgozható. 6, Egy IIIA általános képletű sav egy E—CH X \ OQ 45 általános képletű vegyülettel kondenzálható — ebben a képletben E szekunder aminocsoportot, például dimetilaminocsoportot jelent, Q pedig a fenti jelentésű —. 50 Amikor a találmány szerinti kondenzáció során az iminohidat kialakítjuk, a találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy VIII általános képletű vegyületet egy IX általános képletű vegyülettel reagáltatunk — ezekben a képletekben A, R1 és R 2 az I általános képletnél megadott jelentésűek, Q a fenti jelentésű, T3 és T4 pedig olyan reakcióképes maradékok, amelyek kondenzálódva kialakítják az imino^ hidat, és T3 és T 4 közül az egyik aamnocsoport. Ha T3 az aniinocsoport, T 4 -nek halogénatomnak, előnyösen klór- vagy brómatomnak kell lennie; ha T4 az aminocsoport, akkor T 3 halo-65 génatom vagy más reakcióképes maradék, pél-5
