160326. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofén karbonsavészterek előállítására
160326 17 18 tanol-víz elegyből). Kitermelés 96%-a az elméleti hozamnak. d) Az ld) példához hasonlóan 20,8 g c) pont szerint előállított észter 16,0 g butirilkloriddal 23,0 g 2,3-dihidro-5-butiril-6-metil-benzo[b]tiofén-2-karbonsavmetilésztert szolgáltat. Op: 54— 56°. Kitermelés az elméleti hozam 83%-a. e) Az le) példához hasonlóan 22,2 g d) pont szerint kapott észtert 4,1 g paraformaldehiddel és 8,2 g dimetilamin-hidrokloriddal 34 g nyers 2,3-dihidro-5-(2-dimetilamino-metil-butirl il)-6-metil-benzo [b] tiof én-2-karbonsavmetil-észter-hidrokloriddá alakítunk. 11. példa: 7,6 g 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterhez hozzáadunk 40 ml nitrobenzolt, az elegyet 0°-ra hűtjük és adagonként 20 g porított alumíniumkloridot adunk hozzá oly módon, hogy a hőmérséklet ne e'melkedjék 10° fölé. A szuszpenziót 0°-ra hűtjük és egyszerre 8 g 2-metilén-butirilkloridot adunk hozzá. Az elegyet ezután 20 perc alatt 25°-ra melegítjük, 45 percig ezen a hőmérsékleten keverjük és 200 g jég, valamint 30 ml tömény sósav keverékére öntjük. A sósavas szuszpenziót kétszer 100—100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel, tömény nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. A kapott 2,3-dihidro-H5-(2--metilén-buti:ril)-6-metil-banzafiurán-2-karbonpavmetilészter 158—161/0,06 Hgmm-en forr. Kitermelés 6 g, az elméleti hozam 54%-a. 12. példa: A 11. példához hasonlóan kapjuk a következő végtermékeket: a) 7,6 g 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterrel és 9,0 g 2-metilén-3-metil-butirilkloriddal — lásd V. P. Gol'mov, C. A. 47, 9269 c (1953) — 2,3-dihidro-5-(2-metilén-3-metil-butiril)-6-metil-benzofurán-2-:karbonsav-metilésztert. Fp: 145—-147°/0,005 Hgmm. Kitermelés 5,4 g, az elméleti hozam 47'%-a. Továbbá 9,0 g 2^metilén-,butiril-,kloiidb!Ól kiindulva: b) 8,1 g 2,3-dihidro-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterrel a 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6,7~dimetilbanzofurán-2-karbonsavmetilésztert. Op: 50° (metanol-víz elegyből). Kitermelés 6 g, az elméleti hozam 52'%-a. c) 9 g 2,3-dihidro-6-klór-7-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészterrel a 2,3-dihidro-5-(2 metilén-butiril)-6-klór-7-'metilbenzofurán-2-karbonsavmetilésztert. Op: 51—61° (metanolvíz elegyből). Kitermelés 6,8 g, az elméleti hozam 55%-a. d) 8,2 g 2,3-dihidrcK6-metil-benzofurán-2-kar-bonsavetilészterrel ia 2,3-di! hidro-5-(2-metilénbutiril)-6-metilbenzofurán-2-karbonsavetilésztert. Op: 40—41°. Kitermelés 5,2 g, az elméleti hozam 45%-a. e) 12,7 g 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2-karbonsavdecilészterrel a 2,3-dihidro-5-(2-me-tilén-butiril)-8-metil-benzofurán-2-karbonsavdecilésztert. Fp: 227°/0,05 Hgmm. Kitermelés 6,4 g, az elméleti hozam 40'%-a. 13. példa: 4,3 g 2,3-dihidro-5-(2-bróm-2-brómmetil-butiril)-6-m'etil-benzofurán-2nkarbonsavm etilésztert 10 g 50 ml etanolban oldott káliumjodiddal 10 percig visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Az elegyet lehűtjük, feleslegben levő, vizes nátriumtioszulfát-oldattal kezeljük és 2 n sósavval kongóra megsavanyítjuk. A nyersterméket éterrel extraháljuk és az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kromatográfiás úton Ikovasavgél-oszlopon (Merck-gyártmány, szemcsenagyság 0,02—0,5 mm) tisztítjuk. Eluálószerként (10:10:1 arányú) kloroform-heptán-ecetsavetilészter elegyet használunk. A nyerstermék egyesített frakcióit csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. A kapott 2,3-dihidro-5-(2-metilén-butiril)-6-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilészter 158—161°/0,06 Hgmm-en forr. Kitermelés 1,5 g, az elméleti hozam öö^/o-a. A kiindulóanyagként felhasznált 2,3-dihidro-5-(2-bróm-2-brómmetil-butiril)-6-metilbenzofurán-2ikarbonsavmetilésztert a következőképpen állítjuk elő: b) Az 1 d) példához hasonlóan 19,2 g2,3-dihidro^6-metil-benzofurán-2-karbonsavmetilésztert 40 g 2-bróm-2-brómmetil-butirilkloriddal 40 g 2,3-dihidro-5-(2-bróm-2-brómmetil-butiril)-6-metilbenzof ur án-2-kairbonsavme:tilészterré átalakítunk, amelyet mint nyersterméket felhasználunk. Kitermelés az elméleti hozam 93%-a. 14. példa: A 13 a.—b) példához hasonlóan kapjuk a következő közbenső- és végtermékeket: a) 19,2 g 2,3-dihidro-6-metil-benzofurán-2--karbonsavmetilészterből 42 g 2-bróm-2-brómmetil-3-metilbutirilkloriddal a nyers 2,3-dihid-ro-5-(24>róm-24>rómmetil-3-metil-butiril)-6-metilbenzofurá!n-2-karbo<nsavmetil-észtert, amelyből 4,5 g-ot 10 g káliumjodiddal 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
