160320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ariloxi- és ariltioecetsavak, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és sóik előállítására
^. 11 zácsepegtetjük 880 mg (0,022 mól) nátriumhidroxid 3 ml vízzel készített oldatát, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 2,5° és 28° között tartjuk. További 4 órai keverés után- 3,65 g (0,02 mól) fluoren-2-olt és 1,68 ml 12 n nátriumhidroxid-oldatct adunk hozzá, majd 4 óra hoszszat 85° hőmérsékleten tartjuk az elegyet. Ezalatt fehér sűrű pép keletkezik. A reakcióelegyet víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 500 mg félszilárd terméket kapunk, amelyet oszlop-kromatögráfiával tisztítunk (semleges kovasavgélen, Merckr-igyártmány, 0,05—0,2 mm szemcsenagysá«?ban; oldószer benzol). A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljuk. 200 mg tiszta 2-(fluoren-2-il-oxi)-propionsav-etilésztert (az elméleti hozam 3,5%-a) kapunk, amelynek olvadáspontja 55—58° (megdermed; n20 D = 1,5869). 3. példa: Egy visszafolyató hűtővel, káliumhidroxidos szárítócsővel, hőmérővel és gázbavezetőcsővei felszerelt gömíblo'mbikban 100 ml abszolút dimetiilformamidban 1,5 g 50%-os nátriumhidriddiszperziót szuszpendálunk, majd ehhez hozzáadunk 5,0 g (0,0275 mól) fluoren-2-olt. Ezt keverék és 35° hőmérés'kletre való felmelegítés útján oldatba visszük, majd az így kapott nátrium-fluoren-2-oIát oldathoz 8,2 g (0,0346 mól) bróm^ -ciiklohexUecetsav-etilésztert adunk. Az elegyet 100° hőmérsékleten 7 óra hosszat keverjük, majd víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres fázist elkülönítjük, 1 n nátriumhidroxid-oldattal többször mossuk, majd bepároljuk, amikoris maradékként nyers a-(fluoren-2-il-oxi)-cikloihexáneoetsav-ei tilésztert kapunk. 4. példa: Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombifcban 25 ml abszolút etanolban, nitrogén-légkörben 0,43 g (0,02 mól) nátriumot oldunk és ehhez az oldathoz 3,65 g (0,02 mól) fluoren-2-olt adunk. Az így kapott nátrium-fluoren-2-olát oldathoz keverés közben hozzácsepegtetjük a — 4,2 g (0 02 mól) 2-bróm-heptánsavból, 0,46 g (0,02 mól) nátriumból és 80 ml abszolút etanolból — ugyanilyen módon előállított 2-bróm-heptánsavas nátriumsó etanolos oldatát és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 7 óra hosszat forraljuk. Ennek során kristálykását kapunk, amelyet a reakció befejeztével vákuumban mentesítünk az oldószertől, majd vízben oldjuk a terméket. A vizes oldatot tömény sósavval megsavanyítjük és a szilárd alakban kiváló terméket éterben oldjuk. Az éteres oldatot híg vizes nátriumhidroxid-oldattal extraháljuk és a kapott alkalikus 12 kivonatot ismét megsavanyítjuk. Ismét extrahálunk éterrel, az éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Maradékként nyers 2~(fluoren~2-il-oxi)-hep.tánsav.at kapunk, amely szennyezésként főleg fluoren-2-olt tartalmaz. "Ezt a nyers terméket oszlopkromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, oldószerként benzol és jég!0 ecet 85 :15 arányú elegyét alkalmazva) tisztítjuk. A# tiszta frakciók bepárlása útján kapott szilárd maradékot kb. 50%-os metanolból, aktívszén hozzáadásával kétszer átkristályosítjuk. Ily módon 3,5 g 2-(fluoren-2-il-oxi)-heptánsavat 15 (az elméleti hozam 52i%-a) kapunk, lSS—^lSS^n olvadó finom tűkristályok alakjában. 20 5. példa: Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 100 25 ml abszolút etanolban 0,7 g (0,03 mól) nátriumot oldunk és ehhez az oldathoz nitrogén-léakörben 5,98 g (0,03 mól) fluoren-2-tiolt adunk. Az így kapott nátrium-fluorén-2-tiolát szuszpenzióhoz hozzácsepegtetünk 7,55 g (0,032 mól) ,-0 2-brccn-heptánsav-etilésztert és az elegyet 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet azután vákuumban bepároljuk, a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres fázist elkülönítjük és 1 n - nátriumhidroxid-oldattal háromszor kirázzuk. Az éteres oldatot azután vízzel 7 pH-értékig mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk, amikoris maradékként 10,2 g sötétsárga színű olajat kapunk. Ezt a nyers 2-l (fluoren-2-il-tio)-heptánsav-etilésztert, amely még fluorén-2-tiollal van szennyezve, oszlop-kromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck-kovasavgélen, oldószer: benzol) tisztítjuk. A kívánt észtert tartalmazó benzolos frakciókat egyesítjük és bepároljuk. Nagyvákuumban történő szárítás után 9,5 g (az elméleti hozam 88,9%-a) tiszta 2-(fluoren-2-il-tio)-heptánsav-etilésztert kapunk; n22 o = 1,5898. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő 50 az alábbi vegyületek is: a) 5,93 g (0,03 mól) fluorén-2-tiol és 5,8 g (0,032 mól) 2-brám-propionsav-etilészter kiindulóanyagokból 8,35 g 2-(fluoren-2-il-tio)-pro-5 pionsav-etilészter (elméleti hozam 92,4%-a), n20 D = 1,6195; b) 5,98 g (0,03 mól) fluorén-2^tiol és 7,6 g (0,032 mól) 2-bróm-izoheptánsav-etilészter kündulóanyagokból 9,7 g 2-(fluoren-2-il-tio)-izo-60 heptánsav-etilészter (elméleti hozam 90,5%-a), n20 D = 1,5891; c) 2,0 g (0,01 mól) fluorén-2-tdol és 3,38 g (0,011 mól) 2-bróm-dodekánsav-etilészter kiin-65 dulóanyagokból 3,5 g 2-(fluoren-2-il-tio)-dode-6
