160313. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-biciklo- [4,3,0]-nonánszármazékok előállítására
11 160313 12 2,56 g (0,01 mól) 94iidrpxM/^€netilT4-<p-metoxífenil)43Íei.klo-[4.3.0]-nonadién-(4.6)-ot 25 ml tetrahidrofuránban 5 g 5% palládiumtartalmú kalciumkarbonát hordozóra felvitt katalizátor jelenlétében hidrogéngáz atmoszférában rázogatunk, míg 224 ml hidrogéngáz abszorpciója végbemegy. Ezután a katalizátort kiszűrjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 1,8 g (70%). Olvadáspont: 1212-^124 °C. 2.2. példa: 9^-hidroxi-ly?,5-dimetil-4-.(p-metoxi'fienil)-transz-,biciklo-[4.3.0]nonén-(4) 5,4 g (0,02 mól) 9/?-hidroxil-l/?,'-dimetü-4-(p-metoxifenil)-biciklo- [4.3.0]-nonadién-(4.6)-ot 53,6 ml tetrahidrofuránban 536 g 2%-os palládiumtartalmú és kalciumkarbonát hordozóra felvitt katalizátor jelenlétében hidrogéngáz atmoszférában rázogatunk, míg 448 ml hidrogéngáz felvétele végbemegy. A katalizátor kiszűrése után az oldószert vákuumíban ledesztilláljuk és a nyersterméket benzol-petroléter elegyből átkristályosítjuk. Hozam: 3,8 g (70%). Olvadáspont: 55—60 °C, az acetátszármazék olvadáspontja 82—85 °C. 23. példa: 9/?-hidroxi-l/?,5-dimetil-4-{p-«netoxifenil)-transz-Jbici;klo-[4.3.0] -nonán 2,72 g (10 mmól) 9ß-hidroxi-l/?-dimetil-4-(p^metoxifenil)-tr.ansz-bieiklo-[4.3.0j,-nonén-(4)-et 27,2 ml tetrahidrofurán 55 ml cseppfolyós ammónia és 5,4 ml anilin keverékében 1,15 g (50 mmól) fémnátriumímal 2 óra hosszat keverünk. 3.21 g (60 mmól) ammóniumklorid hozzáadása után az ammóniát ledesztilláljuk. A maradékot híg sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot híg sósavval, vízzel és nátriumhidro<?énkarbonátoldattal mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláliuk. A maradékot foenzol-petroléter felhasználásával átkristályosítjuk. Hozam: 2,33 g (75%). Olvadáspont: 117—120 °C. mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot benzolból átkristályosítjuk. Hozam: 2,30 g (80%). Olvadáspont: 163—165 5 °C. (25. példa: 9^-acetoxi-l/ 5,5-dimetil-4^(p-.metoxifenil)-10 -biciklo-[4.3.0]-nonén-(5) 27,2 g (0,5 mól) 9^hidroxi-ll / 5,5-dimetil-4-,(p-metoxifenil)<s biciklo-[4.3.0]-nonén-.(5)-öt 54,4 ml. piridinben és 27,2 ml ecetsavanhidridben fel-15 oldunk, és 12 óra hosszat szobahőmérsékleten, állni hagyjuk. Ezután a reakcióikeveréket jégre öntjük és a 16. példa szerinti módszerrel feldolgozzuk. Hozam: 2)6,7 g (85%). Olvadáspont: 79—Ä2 °'C, 20 26. példa: 9/?-acetoxi-l/í?-metil-4-(p-metoxifenil)-transz-25 -biciklo-[4.3.0]-nonán 26,0 g (0,1 mól) g^-nhidroxi-l^^metil^-íp-metoxifenil)-transz-biciklo-[4.3.0]-nonánt 52 ml piridinben feloldunk és 26 ml ecetsavanhidriddel 30 12 óra hosszat állni hagyjuk. Állás után a reakciókeverékhez jeget és vizet adunk, a színtelen nyersterméket leszívatjuk, vízzel mossuk, végül etanolból víz hozzáadásával átkristályosítjuk. 35 Hozam: 24,0 g (80%). Olvadáspont: 64—65 °C. 27. példa: 40 9/?-acetoxi-l/ 5,5 / ff-dimetil-4-(p-.metoxifenil)-transz-ibicikio-[4.3j0] -nonán 2,74 g (0,01 mól) 9^-ihidroxi-l^,5i/?-dimetil-4~ -(p-metoxifenil)-transz-bieiklo-[4.3.0]-nonánt 13,7 45 ml tetrahidrofuránban feloldunk, majd 2,0 g (0.02 mól) trietilamin és 1,57 g (0,02 mól) aeetilklorid keverékével 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a reakciókeveréket jégre öntjük és a 16. példa szerinti mó-50 dan feldolgozzuk. Hozam: 2,84 g (90%). Olvadáspont: 90—92 °C. 24. példa: 6.9-dihidroxi-l/?,5-dimetil-4^(p-metoxifenil)-biciklo- [4.3.0]-nonén-(3) 55 2,85 g (0,01 mól) 6-hidroxi-9-oxo-l/?,5-dimetil^4-(p-metoxifenil)-biciklo-[4.3.0] -nonén- (3)-at 60 14,3 ml tetrahidrofurán és 5,6 ml víz elegyében —10 °C-on 0,38 g (0,01 mól)' nátriumbórhidriddel 3,0 óra hosszat keverünk. Vízzel történő felhígítás után a reakciókeveréket kloroformmal extraháljuk, a kloroformos kivonatot vízzel 65 28. példa: 9^acetoxi-4/?,5-dimetil-4-{p-metoxifenil)-transz-biciklo-[4.3.0]-nonén-(4) 27,2 g (0,1 mól) 9^-hidroxi-l/ ?,5-dimetil-4-(p-metoxifenil)-transzHbiciklo-[4.3.0]-nonén-(4)-et 54,4 ml piridinben és 27,2 ml ecetsavanhidridben feloldunk és 1.2 óra hosszat állni hagyjuk. Állás után a reakció keveréket jégre öntjük és a 16. példa szerinti feldolgozzuk. Hozam: 26,7 g (85%). Olvadáspont: 82—85 °C. 6
