160305. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavallilészterek előállítására
16030S 3 A nemesfémet tartalmazó, hordozós katalizátorokat önmagában ismert módon állítjuk elő. Példaképpen eljárhatunk úgy, hogy a nemesfémeket vizes vagy szerves oldatokból szervetlen vagy szerves sóik, pl. kloridjaik, nitrátjaik vagy karboxilátjaik, így acetátjaik alakjában felviszszük a hordozóra, adott esetben oxidokká vagy hidroxidokká alakítjuk és/vagy gázfázisban, redukáló gázokkal, pl. hidrogénnel, olefinekkel, így etilénnel, propilénnel, szénmonoxiddal vagy alkoholokkal, így metanol-gőzökkel alakítjuk fémekké őket vagy redukáló hatású oldatokba, így alkalikus nátriumformiát-oldatba vagy hidrazinhidrát-oldatba helyezve. A redukció befejeződése után mosással eltávolítjuk a zavaró HVe-: gyületeket, így a kloridokat, aminokat, amóniát a katalizátorról, ezután felvihetjük a katalizátorra a periódusos rendszer 1. vagy 2. csoportjába tartozó fémek acetátját, előnyösen a káliumacetátot. A találmány szerinti eljárásban alkalmazhatjuk a bizmutot, ekkor a palládium- és bizmutsókat együtt redukáljuk hidrogénnel vagy etilénnel. A találmány szerinti eljárás egy másik foganatosítási módja abban áll, hogy a bizmutot utólag visszük fel valamely sója, például bizmutacetát alakjában a nemesfémet tartalmazó katalizátorra. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a bizmutoxidokat vagy -hidroxidokat adjuk a katalizátorhoz vagy a bizmutoxidokat vagy -hidroxidokat a katalizátoron állítjuk elő. Előnyösen úgy járunk el, hogy a bizmutot a nemesfémekkel együtt visszük fel a hordozóra és redukáljuk, mimellett előnyös, ha ugyanolyan anionhoz kapcsolódik, mint a nemesfémek, például klorid, nitrát vagy acetát alakjában. Azonban a bizmutot redukció után is felvihetjüik acetátja alakjában a katalizátorra az 1. vagy 2. főcsoport féméinek acetátjaival, előnyösen a káliumacetáttal együtt. Eljárhatunk úgy is, hogy a hordozót bizmuttal, például bizmutnitrát alakjában befedjük, ezt követően a bizmutot hidroxid, oxid vagy fém alakjában rögzítjük a hordozón, majd nemesfémeket és alkáliacetátokat viszünk fel a fentiekben ismertetett módon. A katalizátornak 0,01—20 súly%, előnyösen 0,1—10 súly% bizmutot kell tartalmaznia elemi vagy megkötött alakban, mimellett a bizmuttartalmat a katalitikusan aktív anyagokból és a hordozóanyagból álló teljes rendszerre vonatkoztatjuk. A katalizátor hordozóanyagaként a legkülönbözőbb közömbös anyagokat alkalmazhatjuk, például az aktív szenet, titándioxidot, titánszilikátot, cirkoniumoxidot, citkoniuimszilikátot, cirkoiniumfoszfátot, alumíniumoxidot, továbbá szilikátokat, így égetett anyagot vagy alumíniumszilikátokat, szilíciumkarbídot és kovasavat. Különösen előnyös a 40—300 m2 /g fajlagos felületű és 10—2000 A átlagos pórus sugarú kovasav. A hordozót használhatjuk tabletták, golyók, pálcikák vagy szemcsék alakjában, a dimenziók az eljárás körülményeitől függnek. Így például szilárd katalizátorágyas reaktorokban különösen alkalmasak a 3—6 mm átmérőjű golyók, míg a 5 fluidizációs és folyékony ágyas reaktorokban az 1—0,01 mm szemcsenagyság a megfelelő, különösen előnyös a kb. 0,1 mm szemcsenagyságú mikroszferoidális hordozó. A találmány szerinti eljárásban olyan telített, 10 alifás, cikloalifás, aralifás vagy aromás karbonsavakat reagáltathatunk, amelyek egy vagy több karboxilcsoportot tartalmaznak. Lényeges azonban, hogy a karbonsav a reakció körülményei között elgőzölögtethető legyen és ne tartalmaz<15; zoh olefin^jellegű kettős kötéseket A karbonsavak ezért általában legfeljebb 10-széniatomosak lehetnék. Előnyösen szubsztituálatlan, telített, alifás, .'2-^-4 szénátömos monokarbonsavakat, így propionsavat, n^vajsavat és i-vajsavat, különö-20 sen előnyösen ecetsavat alkalmazunk. Oxidálószerként oxigént vagy oxigént tártai*mázó gázokat, így levegőt vagy oxigén és közömbös gázok keverékét használhatjuk. 25 A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósításaikor előnyös a körf olyaimatban megvalósított eljárás, amelynek során az átalakulatlan kiindulási anyagokat a reakciótermékek teljes vagy részleges eltávolítása után folyamatosan 30 visszavezetjük a reaktorba. A reakciótermékek elhasznált részét mindig pótoljuk. Közömbös gázként alkalmas a reakció folyamán keletkező széndioxid, amelyet részbeni kimosással a kívánt koncentráción, pl. a körfolyamatban résztvevő 35 propilén 5—50%-án, tartunk. Célszerűen úgy járunk el, hogy a reakciót az alkalmazott karbonsav egy vagy több alkálisójának jelenlétében valósítjuk meg. Alkalmasak 40 a nátriumsók és különösen a káliumsók. A karbonsav-alkálisók előnyös mennyiségei 0,1 súly% és 25 súly%, különösen 1 és 10 súly% közé esnek a hordozóanyagból és katalitikus hatású anyagokból álló keverék katalizátor súlyára vonat-45 koztatva. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatosítási módja abban áll, hogy á karbonsavak alkálisóit a reakció során folyamatosan vagy részletekben ad jóik hozzá a keverék 50 katalizátorthoz, mimellett a folyamatos adagolás esetén a karbonsavak alkálisóit a beadagolt karbonsavra vonatkoztatva 0,1—400 ppm, előnyösen 1—100 ppm mennyiségben alkalmazzuk. 55 Ha a találmány szerinti eljáráshoz nincs is szükség aktivátorokra vagy moderátorokra, ilyen anyagok jelenlétében gyakran még tovább nő a teljesítmény és a kitermelés. Alkalmas szerves vagy szervetlen anyagok pl. a fémek vagy g0 azok sói, pl. réz, arany, vas, mangán, cérium, vanadium, antimon, króm és titán. Különösen előnyösek a szerves savak réz- és cériumsói, különösen az acetátok. A reakciót -megvalósíthatjuk normál vagy 60 megnövelt nyomáson, mimellett előnyös, ha 1— 2
