160295. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 5H-dibenz[b,f]-azepin új származékainak előállítására

5. utóbb említett kiindulóaiiyagok előállítási módját az alábbiakban szintén ismertetni fogjuk). Az ily módon, az említett különböző utak valamelyike szerint kapott hidroxi-vegyületeket a szokásos módon, pl. foszfortribromiddal, foszfor- 5 pentakloriddal vagy tionilkloriddal való kezelés útján a megfelelő bróm- vagy jódvegyületté alakítjuk át, vagy pedig előbb az alkálifémvegyületet állítjuk elő a hidroxi-vegyületből és ezt valamely szulfonsavhalogeniddel, pl. p-toluolszul- 10 fonsavkloriddal a megfelelő szulfonsavészterré alakítjuk át. Az így kapott bróm-, klór- vagy szulfoniioxi-vegyületet azután alkálicianiddal reagáltatva alakítjuk át a (III) általános képletnek megfelelő nitrillé. 15 A. nitrilekből kívánt esetben valamely további, adott esetben könnyebben az (I) általános képletnek megfelelő szabad savvá hidrolizálható funkcionális származékot állíthatunk elő az ilyen 20 esetekben szokásos módszerekkel. A nitrileknek imidoalkilészter-hidrokloriddá való átalakítását és ez utóbbinak az ugyancsak a (III) általános képlet alá eső rövidszénláncú alkilészterré történő hidrolízisét fentebb már említettük. Előál- 25 Irthatjuk a nitrilekből a (III) általános képlet alá eső amidokat is, pl. a megfelelő nitril vizes acetonban vagy vizes rövidszénláncú alkanolban, 40—60 C° hőmérsékleten hidrogénperoxiddal való kezelése útján. 3g A kündulóanyagként ugyancsak alkalmazható N-alkilezett észterek oly módon állíthatók elő, hogy pl. valamely (Illa) általános képletű vegyületet — e képletben ?5 Ra'" 1—4 szénatomos alkanoilcsoportot, R4 1—4 szénatomos alkOcsopartot képvisel, Rí és R3 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerinti- 4(j vel — valamely éterszerű oldószerben hidegen diboránnal kezelünk. Reakcióközegként pl. tetrahidrofurán, dietiléter, dioxán, metilénglikol-dimetiléter _ vagy dietilénglikol-dimetiléter alkalmazható. A reakcióhőmérséklet előnyösen —30 C° és a szobahőmérséklet között lehet. A diboránt pl. bórtrifluorid-éterátból és nátriumbórhidridből állítjuk elő, vagy külön készülékben és a terméket a reakcióelegybe bevezetve, vagy pedig in situ magában a reakcióelegyben. A kündulóanyagként felhasználható alfa-C-alkilezett észterek oly módon állíthatók elő, hogy valamely (Illb) általános képletű vegyüle- _. tét — e képletben R3 és R4

jelentése megegyezik a (Illa) képlet alatt adott meghatározás szerintivel, R21V

1—4 szénatomos alkilcsoportoft vagy 1—4 szénatomos alkanoilcsoportot képvisel — valamely alkalikus kondenzálószer lényegileg ekvimolekuláris mennyiségének jelenlétében, valamely erre alkalmas oldószerben, pl. hexametilfoszforsav-triamidban vagy dimetilformamidban valamely (IV) általános képletű hidroxilve- es 6 gyület reakcióképes észterének — e képletben Rt' jelentése hidrogénatom kivételével megegyezik az RÍ helyettesítőnek az (I) általános képlet alatt adott meghatározása szerintivel — lényegileg ekvimolekuláris mennyiségével kezelünk. Az oly (Illb) általános képletű vegyületeket, amelyeik Pi2IV

helyén legfel jobb 4 szénatomos alkanoilcsoportot tartalmaznak, oly módon hídro-; lizáljuk, hogy, az észter hidrolízisével egyidejűleg alkalikus közegben az alkanoilcsoportot: is lehasítsuk a vegyületből. A (III) általános képletnek megfelelő tioamidok, mono- és diszubsztituált tioamidok és különösen tiomorfolidok, amelyek. Rt helyén hidrogénatomot tartalmaznak, a (lile) általános képletű vegyületekből — e képletben R2

" hidrogénatomot, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1—4 szénatomos alkanoilcsoportot képvisel, R3 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — kiindulva állíthatók elő, Willgerodt, ill. Wiligerodt—Kindler módszere szerint. E módszerek értelmében a (IIIc) általános képletnek megfelelő vegyületet ammóniumpoliszulfiddal, ill. ammónia vagy valamely primer vagy szekunder amin jelenlétében kénnel hevítjük. A (IIIc) általános képletnek megfelelő vegyület ammóniumpoliszulfiddal való reagáltatása pl. olyan reakcióközegben történhet, amelyben a reakcióban részt vevő anyagok egyike vagy előnyösen mindkettő legalább részben oldódik (mint pl. dioxánban), zárt edényben, 160—220 C° hőmérsékleten. A módszer Kindler szerinti módosítása értelmében a (IIIc) általános képletnek megfelelő vegyületet pl. vizes vagy vízmentes ammóniával vagy valamely rövidszénláncú mono- vagy dialkilaminnal vagy piperidinnel és kénnel hevítjük, ugyancsak zárt edényben, ill. adott esetben piridin jelenlétében 140—180 C° hőmérsékleten. A Kindler által módosított eljárás legszokásosabb kiviteli alakja értelmében aminként morfolint használunk, amelynek 138 C°-os forrpontja szükségtelenné teszi nyomásálló edény alkalmazását a reakció lefolytatásához. Pl. oly módon járhatunk el, hogy a (IIIc) általános képletű vegyület és kén elegyét feleslegben levő morfolinban huzamosabb ideig, kb. 5—40 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A (Ilid) általános képletű itiosavak — e képletben R2" és R3 jelentése megegyezik a (III) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — morf olid ját (ezek ugyancsak a (III) általános képlet körébe eső vegyületek) ugyanolyan módon hidrolizáljuk, mint az eljárás más kiviteli módjai esetében kapott tioamidokat, pl. alkanolos vagy alkanolosvizes kálilúg- vagy nátronlúgoldatokkal való forralás útján. A Willgerodt-, ill. Willgerodt—Kindlerreakciók kiindulóanyagaiként felhasználásra kerülő vegyületek közül a 3,5-diacetil-10,ll-dihidro-5H-dibenz[b,f]azepin és 3-acetil-10,ll-dihidro-5H-dibenz[b,f]azepin már ismert vegyületek. Ezekhez az ismert vegyületekhez hasonló módon S