160266. lajstromszámú szabadalom • Eljuárás 3-amino-delta2-pirazolin számazékok előállítására
160266 R jelentése alkil-, tifcloalkil-, adott esetben rövidszénláncú alkil-csoportital vagy halogénatommal helyettesített fenil-, adott esetben egy vagy két rövidszénláncú alkoxi-csoporttal helyettesített fenn-(rövidszénláneú)alkálcsopo-rt, difenil-i(rövidszénláneú)alkil-, naftiicsoport; • í R1 és R 2 jelentése hidrogénatom; R4 jelentése hidrogénatom vagy alkil-karbonilcsoport, hidroxil-csoporttal helyettesített benzoil-csoport, monociklusos, nitrogén-tartalmú, hidrogénezett heterociklusos csoporttal helyettesített rövidszénláncú alkilfcarbonil-csoport) igen széleskörűen jó kitermeléssel (mintegy 70—90%) és egyszerű körülmények között állíthatók elő oly módon, hogy a) valamely (II) általános fcépletű vegyületet vagy sóját (mely képletben R, R1 és R 2 jelentése a fent megadott; R3 jelentése rövidszénláncú alkil- vagy fenil-csoport és R5 jelenítése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilkarbonü-csoport) bázissal kezelünk; vagy b) valamely (III) általános képletű vegyületet vagy sóját (mely képletben R, R1, R 2 és R 5 jelentése a fent megadott) szerves karbonsavhalogenidel vagy klór-hangyasav^etilészterrel reagáltatunk; vagy c) valamely (IV) általános képletű vegyületet vagy sóját (mely képletben R, R1 és R 2 jelentése a fent megadott) valamely (V) általános képletű észterrel reagáltatunk (mely képletben R6 jelentése valamely R 4 jelentésével megegyező szerves karbonsavgyök és R7 rövidszénláncú alku-csoport) és kívánt esetben valamely, R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet N-acilezünk, vagy kívánt esetben egy kapott, R4 helyén acil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet dezacileziéssel a megfelelő, R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítunk és kívánt esetben egy kapott, (I) általános képletű vegyületet sóvá alakítunk vagy a bázist sójából felszabadítjuk, Az (I) általános képletű vegyületek 3 tautomer formával írhatók le, melyekben az R4-csoport más-más helyen kapcsolódik az aniino-pirazolin gyűrűhöz. A továbbiakban a vegyületek elnevezésekor nem jelöljük meg az R4 -csoport kötődési helyét, hanem a terméket pl. a nevezett, vegyület „aoetil-származéfca" névvel illetjük. Az (I) általános képletű vegyületek részben az irodalomban le nem írt származékok. Eljárásunk a) változatánál az (I) általános képletű vegyületeket a (II) képletű oxadiazololkból előnyösen báziikus kezeléssel állíthatjuk elő vizes közegben, vagy víz és szerves oldószer keverékében, heterogén vagy homogén fázisban. Eljárásunk a) változatának előnyös foganatosítási módja vizes, vagy vizes- alkoholos alkálihidroxid oldat alkalmazása szobahőmérsékleten, vagy melegítéssel. 5 Eljárásunk b) változatánál az (I) képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (III) képletű amidoximokat, illetve amidoximszármazékofcat valamilyen szerves oldószerben (pl. piridinben) acilezőszerekkel (pl. ecetsavanhidrid-10 del, benzoilkloriddal, klórhangyasav-etilészterrel, p-toluolszulfonsavkloriddal) melegítjük. Eljárásunk c) változata szerint valamely (IV) : általános képletű vegyületet valamely (V) általános képletű észterrel reagáltatunk. A reak-15 ciót előnyösen alkálifómalkahoilát, vagy alkáliföldfémalkoholát jelenlétében hajtjuk végre. Előnyösen magasabb hőmérsékleten, célszerűen 50—120 °C-on dolgozhatunk. A reakciót előnyösen alkoholos közegben végezhetjük el. 20 A kapott, R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeiket kívánt esetben a megfelelő acil-származákokké alakíthatjuk. A reakciót a szokásos acilezési módszerekkel, előnyösen savhalogenidefc (különösen 25 savkloridok) vagy savanhidridek segítségével hatjhatjuk végre. Az R4 helyén acil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket dezacilezéssel a 30 megfelélő, R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) képletű vegyületekké alakíthatjuk. A reakcióit önmagukban ismert dezacilezési módszereikkel végezhetjük el. Eljárhatunk oly módon, hogy az (I) képletű acilszármazékokat lú-35 gos kezelésnek vetjük alá. E célra előnyösen alkáliféimhidroxidoikat, (pl. nátriumhidroxidot) alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen szerves oldószer, (pl. alifás alkoholok, különösen etanol) jelenlétében hajthatjuk végre. 40 A kapott (I) általános képletű vegyületeket kívánt esetben sóvá alakíthatjuk. A sóképzéshez szervetlen savakat (pl. sósavat, hidrogénbromidot, kénsavat, foszforsavat stb.) vagy szerves savakat (pl. ecetsavat, borkősavat, tej-45 savat, fumársavat stb.) alkalmazhatunk. A (II) képletű 3-(2>-aminoetil)-5-helyettesített 1,2,4-oxadiazol vegyületeket (melyekben R — = aril) igen előnyösen előállíthatjuk a (III) képletű amidoximokból (R/4 = H) az általunk korábban kidolgozott 1,2,4-oxadiazol szintézissel (151.260, 151.748 magyar szabadalmi leírások). A (III) képletű amidoximokat a (VI) képletű nitrilekiből lehet jó termeléssel előállítani hidroxilamin segítségével, ahol R, Rí, R2 a fent megadott. A (VI) képletű nitrilek ismert módszerekkel jól előállíthatók, pl. aminnak és afcrilnitrilnek a reakciójával, vagy /Jnhalogén-nitrilek és aminők reakciójával. Találmányunk nemcsak iparilag könnyen megvalósítható lehetőséget ad az értékes 3--amino-zl2 -pirazolin származékok előállítására, 65 hanem kémiai reakciótípus szempontjából is 55 %
