160189. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-halogénfenoxi- ecetsavszármazékok előállítására

9 dött, 2 óra hosszat keverjük, majd klórecetsav-metilésztert adunk hozzá, és még 5 óra hosszat 80° -om, majd 72 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakciókeveréket 2 liter jeges vízbe öntjük, és 750 ml izopropiléterrel extraháljuk. A . szerves fázist elválasztjuk, vizes n nártriumhidroxid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, szűrjük, és bepároljuk, mire (p-brómfenoxi)-ecetsav-metilésztert kapunk. b) a-Bróm-(p-brómfeniOxi)-ecetsiav-metilészter Egy liter széntetrakloridhoz 180 g (p-brómfenoxi)-ecetsav-metilésztert adunk, majd szobahőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 160 g brómot. A keveréket szobahőmérsék- ' léten 17 óra hosszat keverjük, előbb 1500 ml vízzel, majd 500 ml 10'%-os hideg vizes nátriumszulfát oldattal mossuk, és bepároljuk, mire abrom-(p-brómfenoxi)-ecetsav-metilésztert kapunk. 20 c) (p^Brómfenoxi)-(2,4-diklórfenoxi)-ecetsav-metilészter 200 ml dimetilacetamidhoz 15 g 2,4-diklóríenolt adunk, és a keveréket keverés közben hozzácsepegtetjük 4,6 g 58,7%-os nátriumhidridnek (az ásványolajat előzetesen petroléterrel eltávolítottuk) 100 ml dimetilacetamiddal készült szuszpenziójához. Ezután a rakcióelegyet szobahőmérsékleten 90 percig keverjük, és több részletben hozzáadjuk 26 g a-bróm-p-brómfenoxi- s0 -ecetsav-metilészternek 5'0 ml dimetilacetamiddal készült oldatát. A keveréket előbb szobahőmérsékleten 72 óra hosszat, majd 50°-on 30 percig keverjük, 1500 ml jeges vízbe öntjük, és 500 ml izopropiléterrel extraháljuk. Az éteres 35 fázist 100 ml hideg, vizes n nátriumhidroxidoldattal extraháljuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így (p^brómfenoxi)-(2,4-diklórfenoxi)-eoetsav-metilésztért kapunk. *0 2. példa Bisz-(p-jódfenoxi)-ecetsav-metilészter 45 40 g bisz-(p-jódfenoxi)-eceteavat 14 óra hoszszat visiszafolyató hűtő alatt 400 ml 1 g p-toíu-O'lszulfonsavat tartalmazó metanollal forralunk. Ezután a keveréket kb. 60°-ra hűtjük, és 3 g káliumkarbonátot adunk hozzá. A keveréket vá- 50 kuumban bspároljuk, és a maradékot 300 ml benzolban oldjuk. A benzolos oldatot előbb 100 ml vízzel, majd 100 ml 10%-os vizes nátriumkarbonátoldattal mossuk. A benzolt vákuumban lepároljuk, a kapott nyersterméket 150 ml i?o- 55 prooanolból átkristályosítjuk, és jéghideg petroléterrel mossuk. A kapott bisz-(p-jódfenoxi)-ecetsav-metilészter 105°-on olvad. 3. példa 60 Bisz-(p-klórfenoxi)-ecetsav-metilészter A 2. példával analóg módon, de az abban használt bisz-(p-jódfenoxi)-ecetsavat egyenérté- <jg 10 kű mennyiségű bisz-(p-brómfenoxi)-ecetsiawaI helyettesítve, bisz-(p-brómfenoxi)-ecetsav-metilészteirhez jutunk 75,5—80,5° olvadásponttal. 4. példa Bis,z-(r>-brómfenoxi)-ecetsav Az la példában leírt módon, de az abban használt klórecetsav-metilésztert egyenértékű mennyiségű diklórecetsavval helyettesítve bisz-(p-brómfenoxi)-ecetsavhoz jutunk 152—154° olvadásponttal. 5. példa Bisz^(p»jódfemoxi)-ecetsav Az la példával analóg módon, de az abban használt nátrium-p-brómfenolátot kétszer egyenértékű mennyiségű nátrium-p-jódfenoláttal és a klórecetsav-metilésztert egyenértékű mennyiségű klórecetsavval helyettesítve bisz-(p-jódfenoxi)-ecetsavat kapunk. 6. példa Bisz-(p-jódfanoxi)-ecetsav-metilészter 2,6 g (0,11 mól) nátriumhidridet 50 ml száraz dimetilacetarnidban szuszpendálunk, és a szuszpenziót keverés közben ö^-ra hűtjük. 22 g (0,1 mól) p-jódfenolt 50 ml dimetilacetarnidban oldunk, és a kapott oldatot lassan keverés közben hozzáadjuk a szuszpenzióhoz. A nátrium-p-jódfenolátot tartalmazó reakciókeveréket még 1 óra hosszat keverjük, mire víztiszta oldat keletkezik. Ehhez kb. 1 g káliumjodidot, majd 50 ml dimetilacetamiddal készült 7,2 g (0,05 mól) diklórecetsav-metilébzter oldatot adunk. Ezután 19 óra hosszat 50°-on keverjük a reakciókeveréket, majd 1 liter vízzel hígítjuk, és háromszor 200—200 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat kétszer 150—150 ml hideg, vizes 2 n nátriumhidroxid oldattal, majd telített vizes nátriumkloridoldattal mossuk. Ezután az éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és vákuumban bepároljuk, mire nyers olaj marad vissza. Ezt kevés forrásban levő izopropiléterben oldjuk; az oldat lehűlése után kristályos csapadék válik ki. Izopropiléterből átkristályosítva tiszta bisz-(p-jódfenoxi)ecetsav-metilésztert kapunk 104,5—106° olvadásponttal. 7. példa Bisz-(p-brómfenoxi)-eceítsav-metilészter A 6. példában leírt eljárás szerint 14,3 g (0,1 mól) diklórecetsav-metilésztert és 0,2 mól nátrium-p-brómfenolátot 70°-on 3 óra hosszat 150 S